CC BY
7МАТЕРИАЛЫ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ ELECTRONIC ENGINEERING MATERIALS
УДК 538.911; 539.231
Исследование мультиграфеновых структур на основе квантово-химической модели
А.М. Бокова, А.В. Тучин, Л.А. Битюцкая
Воронежский государственный университет
Investigation of Few-Layer Graphene Structures Based on Quantum-Chemical Model
A.M. Bokova, A.V. Tuchin, L.A. Bityutskaya
Voronezh State University
Методом теории функционала плотности исследована электронная структура мультиграфена. Определена зависимость усредненного межплоскостного расстояния от числа слоев (n = 2,...,6). Проведен анализ перераспределения заряда и электронной плотности двух- и трехслойного мульти-графенов под действием одноосного сжатия при давлении до 50 ГПа.
Ключевые слова: мультиграфен; межплоскостное расстояние; давление; электронная плотность.
The electronic structure of the few-layer graphene has been studied using the density functional theory (DFT). The dependency of the average in-terlayer distance on the number of layers (n = 2 ^ 6) has been determined. The analysis of the charge redistribution and the electron density of the bi-and three-layer graphene under the uniaxial compression up to 50 GPa has been performed.
Keywords: few-layer graphene, interlayer distance, pressure, electron density.
Мультиграфен (МГ) - двумерная аллотропная модификация углерода, образованная несколькими слоями графена [1-3]. МГ сочетает в себе достоинства графена (малое электросопротивление, высокая теплопроводность, прозрачность) и превосходит его в стабильности и жесткости [4, 5]. В углах гексагональной зоны Бриллюэна валентная зона и зона проводимости касаются либо располагаются близко, поэтому МГ являются полуметаллами или узкозонными полупроводниками [5-7]. Внешним воздействием, в частности электрическим полем, можно управлять перекрытием зон [8]. В некоторых работах экспериментально показана модуляция запрещенной зоны в интервале
© Бокова А.М., Тучин А.В., Битюцкая Л.А., 2015
Eg = 0-250 мэВ в МГ с приложением электрического поля, направленного перпендикулярно слоям [9]. Изготовлены транзисторы на МГ [6].
Активно разрабатываются методы получения МГ большой площади [4, 9]. Нарушение граничных условий является причиной увеличения межплоскостного расстояния в МГ по сравнению с графитом, что имеет важное прикладное значение [10-12]. В работе [11] без химической модификации МГ получена его суспензии в воде и органических растворителях (осадок не выпадал через 6 месяцев), что существенно упрощает осаждение на подложки в отличие от нерастворимого графена. В работе [13] удалось увеличить емкость литий-ионных аккумуляторов на 50% заменой графита МГ. Активно исследуются барические зависимости электросопротивления МГ [14]. Определение зависимости межслоевого расстояния от давления является важной задачей при разработке наноэлектромеханических устройств, аккумуляторов высокой емкости, водородных ячеек и т.д.
Цель настоящей работы - исследование зависимости межплоскостных расстояний и эффективного заряда в МГ от числа слоев и внешнего давления.
Методика расчета. Эффективным способом исследования углеродных наномате-риалов является квантово-химическое моделирование. Исследование электронной структуры МГ проводилось методом DFT (density functional theory) в приближении локальной спиновой плотности LSDA (local spin density approximation) с базисным набором 3-21G [15]. Расчеты проводились в Суперкомпьютерном центре Воронежского государственного университета с использованием программного комплекса Gaussian09. Начальные геометрии МГ представляли собой слои графена c упаковкой АВАВА (а-графит) и межплоскостным расстоянием rsh = с/2 = 3,35 Ä (с-параметр решетки графита). После проведения оптимизации геометрии МГ определялись межплоскостные расстояния.
Воздействие одноосного сжатия на структуру двух- и трехслойного МГ определялось по следующей схеме. В оптимизированной структуре уменьшалось расстояние между граничными слоями. Сила взаимодействия между слоями F = -dEtot/drsh, где Etot - полная энергия элементарной ячейки МГ. Давление P, необходимое для смещения слоев, определялось как P = F / S, где S - удвоенная площадь элементарной ячейки графена. Верхний предел абсолютного давления выбран на основе экспериментальных работ по исследованию барических зависимостей электросопротивления углеродных наноматериалов и составляет 50 ГПа [16].
Результаты и обсуждение. Результаты расчетов усредненного межплоскостного расстояния гй в МГ с числом слоев n представлены на рис.1. Зависимость rsh (n) хорошо описывается уравнением
где к = 0,16 А; а = 0,1 А.
Максимальная абсолютная погрешность между численными расчетами и по формуле (1) составляет 0,01 А при п = 3.
В интервале п = 2,..., 6 межплоскостное расстояние уменьшается с 3,61 до 3,49 А, что на 7,8 и 4,2% больше, чем в графите. В работе [13] экспериментально методом просвечивающей микроскопии определено усредненное межплоскостное расстояние ^ =3,650А в МГ, полученном механическим отщеплением от графитовой подложки. В работе [12]
(1)
усредненное межплоскостное расстояние восьмислойного МГ г^ =3,39 ± 0,02 А, что на 1,9-3,1% меньше рассчитанного по формуле (1) значения ^ = 3,475 А (п = 8) (см. рис.1). Отметим, что в работе [12] исследован образец, полученный методом термической графитизации SiC. Влияние подложки может вызвать уменьшение межплоскостного расстояния относительно моделируемого свободного МГ.
Зависимости межплоскостных расстояний от давления представлены на рис.2,а. В интервале давлений Р = 0-50 ГПа г^ двух- и
трехслойного МГ уменьшается на 47% (с 3,61 до 1,90 А) и на 36% (с 3,56 до 2,28 А) соответственно. Принято считать, что взаимодействие между слоями является ван-дер-
ваальсовым. Следовательно, сила и давление пропорциональны г_ . При Р < 20 ГПа зависимость Р( г~_) двухслойного графена близка к линейной (см. вставку на рис.2,а). При Р > 20 ГПа зависимость становится более крутой, что указывает на дополнительное межплоскостное притяжение. Для трехслойного МГ отклонение от ван-дер-ваальсового взаимодействия происходит при Р > 30 ГПа.
Рис.1. Усредненные межплоскостные расстояния в МГ, рассчитанные методом DFT (сплошная линия) и по формуле (1) (пунктирная линия)
Рис.2. Барические зависимости межплоскостного расстояния (а) и обратного модуля эффективного заряда (б) для двух- (о) и трехслойного (•) МГ (на вставке
представлена зависимость Р( ))
В результате сближения слоев орбитали деформируются, вероятность нахождения электронов на внешних границах слоев возрастает. Эволюция перераспределения электронной плотности высшей занятой кристаллической орбитали (ВЗКО) и низшей свободной кристаллической орбитали (НСКО) двух- и трехслойного МГ представлена на рис.3. НСКО является разрыхляющей орбиталью, распределение электронной плотности слабо зависит от Р. При давлении до ~10 ГПа ВЗКО является слабо связывающей в межплоскостном направлении. Электронная плотность локализована в межатомном и межплоскостном пространстве. При Р~ 10 ГПа начинают формироваться межплоскостные п-связи. Дополнительное связывание приводит, во-первых, к отклонению от ван-дер-ваальсового взаимодействия (рис.2,а), во-вторых, к образованию каналов электронного переноса в направлении перпендикулярно слоям, уменьшая анизотропию электропроводности МГ. Давление формирования каналов проводимости растет с числом слоев.
л = 2
/? — 2
/7 = 3
77 = 3
взко
нско
$ Й^ $ Ж
«
f = 0,5 ГПа Р = 10 ГПа /' = 0,5ГПа Я = 10 П la Рис. 3. Перераспределение электронной плотности в МГ
с числом слоев 2 и 3 при давлении 0,5 и 10 ГПа
Количественной мерой перераспределения электронной плотности является эффективный заряд Qeff на атомах углерода. Барическая зависимость эффективного заряда для двух- и трехслойного МГ линейная. Результаты, представленные на рис.2,б в координатах 1/Qef(P), коррелируют с экспериментальными исследованиями электросопротивления мультиграфеновых структур от давления [14].
В результате проведенной работы получены следующие результаты: усредненное
- 2
межплоскостное расстояние в МГ зависит от числа слоев п: ~(2+п)/п и превышает соответствующее значение в графите; при давлениях выше 20 ГПа межплоскостное взаимодействие отклоняется от ван-дер-ваальсового; при давлении ~10 ГПа начинают формироваться межплоскостные каналы проводимости; давление формирования каналов растет с числом слоев в МГ.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект №14-02-31315 мола).
1. Nizkotemperaturnie transportniye svoystva plenok multigrafena, sformirovannih sublimaciey na poverhnosti SiC / A.A. Lebedev, N. V. Agrinskaya, S.P. Lebedev et al. // Fizika i Tehnika Poluprovodnikov. -2011. - Vol. 45, N.5. - P. 634-638.
2. Elektricheskiye harakteristiki plenok multigrafena na podlojkah visokoomnogo karbida kremniya / A.A. Lebedev, A. M.m Strel'chuk, D. V. Shamshur et al. // Fizika i Tehnika Poluprovodnikov. - 2010. - Vol.44, N.10. - P. 1436-1438.
3. Tuchin A.V., Bokova A.M., Bitytskaya L.A., Bormontov E.N. Oscillyacii mejsloevih rasstoyaniy v multigrafene // Kondensirovannie sredi i mejfaznie granici. - 2014. - Vol. 16, N. 1. - P. 79-83.
4. Efficient and large-scale synthesis of few-layered graphene using an arc-discharge method and conductivity studies of the resulting films / Y. Wu, B. Wang, Y. Ma et al. // Nano Res. - 2010. - Vol. 3, N.9. -P. 661-669.
5. Liu Y., Liu Z., Lew W.S., Wang Q.J. Temperature dependence of the electrical transport properties in few-layer graphene interconnects // Nanoscale Research Letters. - 2013. - Vol. 8:335. - P. 1-7.
6. Direct observation of a widely tunable bandgap in bilayer graphene / Y. Zhang, T. Tang, C. Girit et al. // Nature. - 2009. - Vol. 459. - P. 820-823.
7. Trilayergraphene is a semimetal with a gate-tunable band overlap / M.F. Craciun, S. Russo, M. Yama-moto et al. // Nature nanotechnology. - 2009. - Vol. 4. - P. 383-388.
8. McCann E. Asymmetry gap in the electronic band structure of bilayer graphene // Phys. Rev. - 2006. -Vol. 74. - P. 161403(4).
Литература
9. Electronic transport properties of few-layer graphene materials / S. Russo, M.F. Craciun, T. Khodkov et al // Graphene - Synthesis, Characterization, Properties and Applications / Ed. by J.R. Gong. - 2011. - P. 141-160.
10. Imaging mechanical vibrations in suspended graphene sheets / D. Garcia-Sanchez, A.M. Zande, A.S. Paulo et al. // Nanolett. - 2008. - Vol. 8, N.5. - P. 1399-1403.
11. One-step exfoliation synthesis of easily soluble graphite and transparent conducting graphene sheets / J.H. Lee, D. W. Shin, V.G. Makotchenko et al. // Adv. Mat. - 2009. - Vol. 21, N43. - P. 4383-4387.
12. Struktura i transportie svoystva nanouglerodnih plenok, poluchennih sublimaciey na poverhnosti 6H-SiC / N.V. Agrinskaya, V.A. Berezovec, V.I. Kozub et al. // Fizika i Tehnika Poluprovodnikov. - 2013. -Vol. 47, N.2. - P. 267-272.
13. Large reversible li storage of graphene nanosheet families for use in rechargeable lithium ion batteries / E.J. Yoo, J. Kim, H.-Sh. Zhou et al. // Nano Lett. - 2008. - Vol. 8, N. 8. - P. 2277-2282.
14. Petrosyan T. K., Babushkin A.N. Baricheskiye zavisimosti elektrosoprotivleniya fullerene C60, grafita i kvazigrafena pri komnatnoy temperature // Proc. of 15th Vserossiyskoy molodejnoy konferencii po fizike poluprovodnikov i nanostruktur, poluprovodnikovoy opto- i nanoelectronike (Saint-Petersburg, 25-29 nov. 2013). - 2013. - P. 90.
15. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. -1965. - Vol. 140. - P. 1133-1138.
16. Tihomirova G.V., Babushkin A.N. Sravnitelnoe issledovanie provodimosti grafita i fullerena pri visokih davleniyah // Fizika Tverdogo Tela. - 2002. - Vol. 44, N. 4. - P. 618-620.
Статья поступила 10 апреля 2014 г.
Бокова Анна Михайловна - магистрант кафедры физики полупроводников и микроэлектроники Воронежского государственного университета. Область научных интересов: квантово-химическое моделирование углеродных наноструктур, гра-фен, наноэлектроника.
Тучин Андрей Витальевич - аспирант кафедры физики полупроводников и микроэлектроники Воронежского государственного университета. Область научных интересов: квантово-химическое моделирование наноструктур, углеродные нано-материалы, эффект Штарка, спинтроника.
Битюцкая Лариса Александровна - кандидат технических наук, доцент кафедры физики полупроводников и микроэлектроники Воронежского государственного университета. Область научных интересов: наноматериалы, нелинейные динамические процессы и наноструктурирование при фазовых переходах. E-mail: me144@phys.vsu.ru
Вниманию читателей журнала «Известия высших учебных заведений. Электроника»
Оформить годовую подписку на электронную копию журнала можно на сайтах • Научной Электронной Библиотеки: www.elibrary.ru ♦Национального цифрового ресурса «Руконт»: WWW.rucont.ru
