CC BY
32
УДК 538.915; 539.58
БАРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 2D СЛОИСТЫХ СТРУКТУР С РАЗНЫМ ТИПОМ МЕЖСЛОЙНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
А.В. Тучин, Ю.В. Каспер, Т.В. Куликова, Л.А. Битюцкая, Е.Н. Бормонтов
Сочетание высокой подвижности электронов и дырок, теплопроводности и термодинамической стабильности обусловило высокую исследовательскую активность в изучении графена и поиска новых графеноподобных слоистых материалов, таких как 2D карбид кремния. Актуальной задачей является определение способов управления свойствами 2D слоистых материалов внешними воздействиями, такими как электромагнитные поля и давление. Целью работы является теоретическое исследование особенностей перестройки электронной структуры многослойных структур графена и карбида кремния с числом слоев от 1 до 3, подверженных одноосному сжатию. После оптимизации геометрии структур рассчитывались параметры внутрислойных и межслоевых связей, эффективный заряд, ширина запрещенной зоны. Выявлена стабилизация структур при их послойном росте. Установлена линейная барическая зависимость эффективного заряда двух- и трехслойного мультиграфена. Обнаружено пороговое изменение электропроводности для двух- и трехслойного графена при критических давлениях 20 и 30 ГПа, что определяется формированием межслоевых каналов проводимости. Установлена прямо пропорциональная зависимость ширины запрещенной зоны SiC от давления. Термодинамическая стабильность многослойных структур графена и карбида кремния, чувствительность их электронной структуры к внешнему давлению открывают возможность управления их электрофизическими свойствами внешними механическими воздействиями
Ключевые слова: слоистые материалы, мультиграфен, карбид кремния, электронная структура, давление
Введение
Сочетание высокой подвижности электронов и дырок, теплопроводности и термодинамической стабильности обусловило высокую исследовательскую активность в изучении графена и поиска новых графеноподобных слоистых материалов [1-6]. В многослойных графе-новых структурах (мультиграфене) межслойное взаимодействие Ван-дер-Ваальсово, однако к графеноподобным материалам относятся и слоистые структуры с сильными межслойными химическими связями. В настоящее время выделен целый класс графеноподобных элементарных 2D материалов, сформированных элементами III - V групп [5-7]. Продолжением работ по графено-подобным формам элементов IV группы Ge, Sn) стали исследования бинарных соединений, в частности, SiC [8]. Многослойные структуры на основе SiC рассматриваются как одни из наиболее перспективных материалов наноэлектроники, т. к. в отличие от графена, они обладают не нулевой шириной запрещенной зоны, достигающей 3.72 эВ и под-
Тучин Андрей Витальевич - ВГУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: a.tuchin@bk.ru
Каспер Юлия Викторовна - ВГУ, магистр, e-mail: julilikasper@yandex.ru
Куликова Татьяна Валентиновна - ВГУ, аспирант, e-mail: kaimt@mail.ru
Битюцкая Лариса Александровна - ВГУ, канд. хим. наук, доцент, e-mail: me144@phys.vsu.ru
Бормонтов Евгений Николаевич - ВГУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: me144@phys.vsu.ru
ходят для создания гетероструктур на их основе [9-13]. Привлекательность семейства 2D слоистых материалов обусловлена вариативностью электронной структуры и возможностью ее достаточно легкой модификации внешними полями, конструкцией и числом слоев, наведенными деформациями [14-17].
Методами электронной микроскопии установлено, что в процессе синтеза графено-подобных материалов зачастую образуются многослойные структуры, число аллотропных модификаций которых тем больше, чем больше число слоев. Данные графеноподобные аллотропные модификации перспективны для применения в наноэлектронике, сенсорике, опто-электронике, энергетике, при разработке нано-электромеханических устройств [5, 6, 18]. Например, группой ученых под руководством Yoo [18] разработаны литиевые перезаряжаемые батареи, с мультиграфеновыми электродами. Емкость батареи составила 540мАч/г, что превышает теоретически возможный предел для графита 372 мАч/г. Авторы связывают данный эффект с изменениями в электронной структуре при переходе от графита к мульти-графену и увеличением числ энергетически выгодных положений ионов лития Li+.
Перспективным и слабоизученным направлением является исследование графено-подобных материалов подверженных внешним механическим воздействиям, например сжатию. Целью работы является исследование особенностей перестройки электронной структуры многослойных структур графена и карбида
кремния при одноосном сжатии давлением 0-50 ГПа.
Детали расчетов
Объектами исследования являлись многослойные структуры графена и карбида кремния с числом слоев от 1 до 3. Исходная геометрия мультиграфена представляла собой слои графена c упаковкой АВАВА (a-графит) и межплоскостным расстоянием rsh = с/2 = 3.35 Á (с-параметр решетки графита).
Численное моделирование электронной структуры многослойных графеновых и карбид кремниевых структур проводилось теорией функционала электронной плотности DFT (density functional theory) в приближении локальной спиновой плотности LSDA (local spin density approximation) [19, 20]. Расчеты выполнены в Суперкомпьютерном центре Воронежского государственного университета с использованием программного комплекса Gaussian09.
Рассчитывались внутрислойные длины связей (RC-C, RSi-C, ), межслоевые расстояния (rsh), приведенная энергия связи (Eb), межслоевая энергия связи (Ebsh), ширина запрещенной зоны (Eg).
Приведенные энергии связей в мультигра-фене и карбиде кремния рассчитывалась по формулам (1) и (2).
Eb =
_ Etot(CN) - NEtot(C)
N
Em(SÍnCn) - NEtot(Si) - NEtot(C) 2 N
, (1) , (2)
где Etot(Si), Etot(C), ЕШ(С^, Etot(SiNCN) - полная энергия уединенного атома кремния, углерода, мультиграфена с N атомами углерода, 2D карбида кремния содержащего N атомов кремния и N атомов углерода.
Приведенные межплоскостные энергии связей в мультиграфене и карбиде кремния рассчитывалась по формулам (3) и (4):
_EJCn) - nE JCn=1)
bsh
n
_EJSÍnCn) - nE JSiCn=1)
bsh
, (3) , (4)
где Еш(Сп=1), Еш^С^^ - полная энергия однослойного мультиграфена, карбида кремния.
Воздействие одноосного сжатия на многослойные структуры определялось по следующей схеме. В оптимизированной структуре уменьшалось расстояние между граничными
слоями. Сила взаимодействия между слоями F = -dEtot/drsh, где Etot - полная энергия элементарной ячейки структуры. Давление P, необходимое для смещения слоев, определялось как P = F / S , где S - удвоенная площадь элементарной ячейки. Верхний предел абсолютного давления выбран на основе экспериментальных работ по исследованию барических зависимостей электросопротивления углеродных нано-материалов и составляет 50 ГПа [14].
Результаты и обсуждение
В результате расчета полных энергий различных аллотропных модификаций многослойных структур установлено, что наиболее устойчивым является мультиграфен с укладкой слоев АВА (упаковка a- графита) (рис. 1а). Наиболее стабильной конфигурацией слоев многослойного карбида кремния является AAA (рис. 1б), в которой атомы углерода следующего слоя расположены над атомами кремния предыдущего и наоборот.
а б
Рис. 1. Строение многослойных структур графена и карбида кремния с упаковкой АВА и AAA соответственно
Межслоевое расстояние в двух и трехслойном графене составляет rsh=3.61 и 3.53 А, что больше, чем в графите rsh=3.35 А. Таким образом, нарушение граничных условий в многослойных структурах определяет изменение параметров межслоевых связей, а переход от объемных материалов к многослойным структурам сопровождается увеличением межплоскостного расстояния. Увеличение межплоскостного расстояния делает мультиграфен перспективным материалом для создания водородных ячеек, литий-ионных батарей повышенной емкости.
Установлена стабилизация структур при последовательном увеличении числа слоев от n=1 до 3: приведенная энергия связи Eb=8.90, 8.93, 8.94 и 8.32, 8.40 8.43 эВ/атом для графена и карбида кремния соответственно. Ковалент-ные полярные межслойные связи энергией ~3 эВ в SiC определяют его значительную жесткость по сравнению с многослойным графеном, межплоскостные энергии связи в котором
Eb_
Еь^=60 мэВ. Различие межслойных энергий связей проявляется в межплоскостных расстояниях, равных 3.35 и 2.20 А для многослойного графена и SiC.
При одноосном сжатии мультиграфена установлено перераспределение заряда между исходно нейтральными слоями. В противоположность мультиграфену, в карбиде кремния обнаружено уменьшение величин атомных зарядов.
На основе исследования геометрических параметров и стабильности многослойных структур установлено уменьшение межплоскостного расстояния г^ двух- и трехслойного мультиграфена с 3.61 до 1.90 А и с 3.56 до 2.28 А при давлении 0 и 50 ГПа. Барическая зависимость эффективного заряда для двух- и трехслойного мультиграфена линейная, что косвенно согласуется с экспериментальными исследованиями барических зависимостей электросопротивления мультиграфена [14].
Установлена прямо пропорциональная зависимость ширины запрещенной зоны SiC от давления, что открывает возможность модуляции электронной структуры и электропроводности 2D карбида кремния внешними механическим воздействиями. Обнаружено наличие критического давления 20 и 30 ГПа для двух- и трехслойного графена, при котором происходит формирование межплоскостных п-связей. Формирование связей имеет два следствия, во-первых, определяет изменение формы потенциальных кривых, которые становятся более крутыми, чем в случае чисто ван-дер-ваальсового взаимодействия (рис. 2). Во-вторых, межплоскостные п-связи выступают в роли каналов электронного переноса в направлении перпендикулярно слоям, уменьшая анизотропию электропроводности мультиграфена.
гзъЛ
r-l k 0,006 0,004 0,002 1 7
у»
-✓ —__а
--^J^Qvm 1 9П ЛГ) Р ГТТя
V
0 10 20 30 40 Р, ГПа Рис. 2. Барическая зависимость межслойного расстояния для двух- (о) и трехслойного (•) мультиграфена
Заключение и выводы
В работе проведено теоретическое исследование многослойных структур графена и карбида кремния с числом слоев от 1 до 3 подверженных одноосному сжатию давлением 0-50 ГПа. Обнаружено пороговое изменение электропроводности для двух- и трехслойного графена при критических давлениях 20 и 30 ГПа, для многослойного карбида кремния установлено монотонное изменение электрофизических свойств.
Стабилизация многослойных структур при увеличении числа слоев, увеличенные межслоевые расстояния относительно объемного графита и SiC, возможность управления их транспортными свойствами определяют к ним интерес для разработки устройств наноэлектроме-ханических систем, литий-ионных аккумуляторов, элементов сенсорики. Полученные результаты могут использоваться для экспериментальной идентификации многослойных структур графена и карбида кремния подверженных одноосному сжатию, а также открывают возможность эффективного управления электрофизическими свойствами многослойных структур графена и карбида кремния.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ проект № 16-43-360281 р_а.
Литература
1. Graphene-like Boron-Carbon-Nitrogen Monolayers / S. Beniwal, J. Hooper, D.P. Miller, P.S. Costa, G. Chen, S.Y. Liu, P.A. Dowben, E.C. Sykes, E. Zurek, A. Enders // ACS Nano. - 2017. - Vol. 11. - N 3. - Pp. 2486-2493.
2. A new Dirac cone material: a graphene-like Be3C2 monolayer / B. Wang, S. Yuan, Y. Li, L. Shia, J. Wang // Nanoscale. - 2017. - N 9. - Pp. 5577-5582.
3. Chiu K.-L. Single-electron transport in graphene-like nanostructures / K.-L. Chiu, Y. Xu // Physics Reports. -2017. - Vol. 669. - N 31. - Pp. 1-42.
4. Graphene-like silicon nanoribbons on Ag(110): A possible formation of silicone / B. Aufray, A. Kara, S. Vizzini, H. Oughaddou, C. Leandri // Appl. Phys. Lett. - 2010. - Vol. 96. - р. 183102.
5. Isolation and characterization of few-layer black phosphorus / A. Castellanos-Gomez, L. Vicarelli, E. Prada, J.O. Island, K.L. Narasimha-Acharya, S.I. Blanter, D.J. Groenendijk, M. Buscema, G.A. Steele, J.V. Alvarez, H.W. Zandbergen, J.J. Palacios, van der Zant H. S. J. // 2D Materials. - 2014. - № 1. - р. 025001.
6. Few-layer antimonene: large yield synthesis, exact atomical structure and outstanding optical limiting / C. Huo, X. Sun, Z. Yan, X. Song, S. Zhang, Z. Xie, J. Z. Liu, J. Ji, L. Jiang, S. Zhou, H.J. Zeng // Am. Chem. Soc. - 2017. -Vol. 139. - № 9. - p. 3568.
7. Формирование аллотропной наномодифика-ции Sb — мультиантимонена при спонтанной кристаллизации расплава / Т.В. Куликова, Л.А. Битюцкая, А.В. Тучин, А.А. Аверин // Перспективные материалы. -2017. - № 3. - С. 5-13.
8. Ивановский А.Л. Графеновые и графенопо-добные материалы / А.Л. Ивановский // УХН. - 2012. - Т. 81. - № 7. - С. 571-605.
9. Synthesis of SiC nanorods using floating catalyst / Y. Zhang, L. Wang, R. He, X. Chen, J. Zhu // Solid State Communication. - 2001. - Vol. 118. - № 11. Pp. 595-598.
10. Oriented Silicon Carbide Nanowires: Synthesis and Field Emission Properties / Z. Pan, H.L. Lai, F.C.K. Au, X. Duan, W. Zhou, W. Shi, N. Wang, C.S. Lee, N.B. Wong, S.T. Lee, S. Xie // Adv. Mater. - 2000. - № 12. - Pp. 11861190.
11. Получение и структурные исследования нано-композита на основе C-SiC / П.А. Александров, Н.Е. Белова, К.Д. Демаков, Л.М. Иванова, Ю.Ю. Кузнецов, Н.В. Степанов, С.Г. Шемардов // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Термоядерный синтез. - 2007. - № 1. - С. 68-75.
12. Cnrnra периодической наноструктуры SiC/C / Г.А. Емельченко, В.М. Масалов, А.А. Жохов, М.Ю. Максимук, Т.Н. Фурсова, А.В. Баженов, И.И. Зверькова, С.С. Хасанов, Э.А. Штейнман, А.Н. Терещенко // ФТТ. - 2011. - Т. 53. - № 6. - С. 1059-1063.
13. Получение нитевидных кристаллов карбида кремния из нитрида кремния / Ю.Ф. Каргин, С.Н. Ивичева, А.С. Лысенко, Н.А. Аладьев, С.В. Куцев, Л.И. Шворнева // Неорганические материалы. - 2009. - Т. 45. - № 7. - С. 820-828.
Воронежский государственный университет
14. Тихомирова Г.В.. Сравнительное исследование проводимости графита и фуллерена при высоких давлениях / Г.В. Тихомирова, А.Н. Бабушкин // ФТТ. - 2002. -Т. 44. - № 4. - С. 618-620.
15. Бокова А.М. Исследование мультиграфеновых структур на основе квантово-химической модели / А.М. Бокова, А.В. Тучин, Л.А. Битюцкая // Известия вузов. Электроника. - 2015. - Т. 20. - № 1. С. 5-9.
16. Kasper Y. Numerical simulation of multi-layer graphene structures based on quantum-chemical model / Y. Kasper, A.V. Tuchin, A.M. Bokova // J. of Phys.: Conf. Series, 2016. - Vol. 741. p. 012022.
17. Осцилляции межслоевых расстояний в муль-тиграфене / А.В. Тучин, А.М. Бокова, Л.А. Битюцкая, Е.Н. Бормонтов // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2014. - Т. 16. - № 1. - С. 79-83.
18. Yoo E. J. Large Reversible Li Storage of Graphene Nanosheet Families for Use in Rechargeable Lithium Ion Batteries / Nano Lett. - 2008. - Vol. 8. - №. 8. Pp. 22772282.
19. Hohenberg P. Inhomogeneous Electron Gas / P. Hohenberg and W. Kohn // Phys. Rev. - 1964. - Vol. 136. - № 3B. - Pp. 864-871.
20. Kohn W. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects / W. Kohn, L. J. Sham // Phys. Rev. - 1965. - Vol. 140. - Pp. 1133-1138.
BARIC PROPERTIES OF 2D LAYER STRUCTURES WITH A DIFFERENT TYPE
OF INTER-LAYER INTERACTION
A.V. Tuchin1, Yu.V. Kasper2, T.V. Kulikova3, L.A. Bityutskaya4, E.N. Bormontov5
1 PhD, Associate Professor, Voronezh State University, Voronezh, Russian Federation
e-mail: a.tuchin@bk.ru 2MA, Voronezh State University, Voronezh, Russian Federation e-mail: julilikasper@yandex.ru 3 Graduate student, Voronezh State University, Voronezh, Russian Federation e-mail: kaimt@mail.ru 4 PhD, Associate Professor, Voronezh State University, Voronezh, Russian Federation e-mail: me144@phys.vsu.ru 5Full Doctor, Professor, Voronezh State University, Voronezh, Russian Federation e-mail: me144@phys.vsu.ru
The combination of high mobility of electrons and holes, thermal conductivity and thermodynamic stability led to strong research activity in studying graphene and finding of new graphene-like layered materials, such as 2D silicon carbide. The actual problem is the determination of ways to control the properties of 2D layered materials external influences such as electromagnetic fields, pressure. The aim of this work is a theoretical study of the restructuring of the electronic structure of multilayer structures of graphene and silicon carbide with the number of layers from 1 to 3, subject to uniaxial compression. A stabilization of the structures during their layer-by-layer growth was revealed. Equipped with a linear pressure dependence of the effective charge of two - and three-layer multigravida. Discovered a threshold change in conductivity for the two - and three-layer graphene at the critical pressures of 20 and 30 GPA, which is determined by the formation of interlayer conductivity channels. Installed directly proportional relationship of the band gap SiC for high blood pressure. Thermodynamic stability of layered structures of graphene and silicon carbide, the sensitivity of their electronic structure to external pressure to open up the possibility of controlling their electrophysical properties and external mechanical influences
Key words: layered materials, multigrain, silicon carbide, electronic structure, pressure
References
1. Beniwal S., Hooper J, Miller D. P., Costa P.S., Chen G., Liu S. Y., Dowben P.A., Sykes E. C., Zurek E., Enders A. "Graphene-like Boron-Carbon-Nitrogen Monolayers", ACS Nano, 2017, vol. 11, no. 3, pp. 2486-2493.
2. Wang B., Yuan S., Li Y., Shia L., Wang J. "A new Dirac cone material: a graphene-like Be3C2 monolayer", Nanoscale, 2017, vol. 9, pp. 5577-5582.
3. Chiu K.-L., Xu Y. "Single-electron transport in graphene-like nanostructures", Physics Reports, 2017, vol. 669, no. 31. pp. 1-42.
4. Aufray B., Kara A., Vizzini S., Oughaddou H., Léandri C. "Graphene-like silicon nanoribbons on Ag(110): A possible formation of silicone", Appl. Phys. Lett., 2010, vol. 96, pp. 102-183.
5. Castellanos-Gomez A., Vicarelli L., Prada E., Island J.O., Narasimha-Acharya K. L., Blanter S. I., Groenendijk D. J., Buscema M., Steele G.A., Alvarez J. V., Zandbergen H. W., Palacios J. J., van der Zant H. S. J. "Isolation and characterization of few-layer black phosphorus", 2D Materials, 2014, no. 1, p. 025001.
6. Huo C, Sun X, Yan Z., Song X., Zhang S., Xie Z., Liu J. Z., Ji J., Jiang L., Zhou S., Zeng H.. J "Few-layer antimonene: large yield synthesis, exact atomical structure and outstanding optical limiting", Am. Chem. Soc, 2017, vol. 139, no. 9, p. 3568.
7. Kulikova T. V., Bityuckaya L. A., Tuchin A. V., Averin A. A. "Formation of allotropic nanomodification of Cb-mul-tiantimonen under spontaneous crystallization of a melt, Perspective materials (Perspektivnye materialy), 2017, no. 3 , pp. 5-13.
8. Ivanovskij A. L. "Graphene and graphene-like materials" ("Grafenovye i grafenopodobnye materialy"), UHN, 2012, vol. 81, no. 7, pp. 571-605.
9. Zhang Y., Wang L., He R., Chen X., Zhu J. "Synthesis of SiC nanorods using floating catalyst", Solid State Communications, 2001, vol. 118, no. 11, pp. 595-598.
10. Pan Z., Lai H. L., Au F.C.K., Duan X., Zhou W., Shi W., Wang N., Lee C.S ., Wong N. B., Lee S. T., Xie S. "Oriented Silicon Carbide Nanowires: Synthesis and Field Emission Properties", Advanced Materials, 2000, no. 12, pp. 1186-1190.
11. Aleksandrov P. A., Belova N. E., Demakov K. D., Ivanova L. M., Kuznecov YU., Stepanov N. V., Hemardov S. G. "Obtaining and structural studies of a C-SiC-based nano-composite", The Matters of Atomic Science and Technology (Voprosy atom-noj nauki i tekhniki), 2007, no. 1, pp. 68-75.
12. Emel'chenko G. A., Masalov V. M., Zhohov A. A., Maksimuk M. YU., Fursova T .N., Bazhenov A. V., Zver'kova I. I., Hasanov S. S., Shtejnman EH. A., Tereshchenko A. N. "Synthesis of a periodic SiC-C nanostructure", FTT, 2011, vol. 53, no. 6, pp.1059-1063.
13. Kargin YU. F., Ivicheva S. N., Lysenko A. S., Alad'ev N. A., Kucev S. V., Shvorneva L. I., "Obtaining Filamentary Silicon Carbide Crystals from Silicon Nitride", Non-organic materials " (Neorganicheskie materialy), 2009, vol. 45, no. 7, pp. 820-828.
14. Tihomirova G. V., Babushkin A. N. "Comparative study of the conductivity of graphite and fullerene at high pressures" , FTT, 2002, vol. 44, no. 4, pp. 618-620.
15. Bokova A. M., Tuchin A. V., Bityuckaya L. A. "Study of multigrahen structures on the basis of the quantum-chemical model", Proceedings of higher educational institutions . Electronics, (Izvestiya vuzov. Elektronika), 2015, vol. 20, no. 1, pp. 5-9.
16. Kasper Y., Tuchin A. V., Bokova A. M. "Numerical simulation of multi-layer graphene structures based on quantum-chemical model", Phys.: Conf. Series, 2016, vol. 741, p. 012022
17. Tuchin A. V., Bokova A. M., Bityuckaya L. A., Bormontov E. N. "Oscillations of interlayer distances in a multigraph / Condensed media and interface boundaries", Condensed environments and interface boundaries (Kondensirovannye sredy i mezh-faznye granicy), 2014, vol. 16, no. 1, pp. 79-83.
18. Yoo E. J. Large Reversible Li "Storage of Graphene Nanosheet Families for Use in Rechargeable Lithium Ion Batteries", Nano Letters, 2008, vol. 8, no. 8, pp. 2277-2282.
19. Hohenberg P. and Kohn W. "Inhomogeneous Electron Gas", Physical Review, 1964, vol. 136, no. 3B, pp. 864-871.
20. Kohn W., Sham L. J. "Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects", Physical Review, 1965, vol. 140, pp. 1133-1138
