CC BY
51
УДК 661 С66.4.543.424.2
ИССЛЕДОВАНИЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ТЕХ НИ11ЕСКСГО УГЛЕРОДА МЕТОДОМ КР-СПЕКТРОСКОПИИ
Ю. В. Суровиош. А. Г. Шайтанов. А. В Сьсрьеэа Институт прибнем гкфиработгм уанжидиродсь СО РАН. г. Омск Россия
Лннотацня - Методом КР-спектроскошш проведены исследования образцов технического углерода (ТУ) после термической п термоокислительной модификации. Получены КР-сиектры частпи технического углерода с различным коэффициентом шероховатости (1...7), прошедших высокотемпературную обработку (800...2800°С). Установлено, пто для всех образцов ТУ после тсрмомодпфпкацпа выше 2000°С a имчарах КР в днанаюне волновых чисел 1000...3000 см"1 наблюдаюicm iyu полосы D. G и G'. Проведен сравнительный анализ спектров моднфшшрованных образцов 1 У .
Ключевые слова: технический углерод. КР-сиектроскопня. термическая молпфикаиия. термоокисли-тельная модификация, стрллллрл.
I ЗВЕДЕНИЕ
В последние году проблемы ресурсо- и энергообеспечения становятся все оолее актуальными. Одним из ианравлешш локального энергообеспечения является содаиг высокоэффективных электрохнмнческт: систем генерирования и накопления электрической энергии различного принципа действ:« и конструктивного оформления 'батареи, аккумуляторы. суперконденсаторы, топливные элементы н др.). В качестве электродов в таких системах используют углеродные материалы с определенной формей частиц, различными размерами и площа-
лью поверхности. Одним из компонентов электродных масс является технический углерод [1-3] успешное применение которого определяет изучение кгмтослмпад между поригтогткто микроструктурой, способностью генерировать электрические заряды и взаимодействовать с электролитами.
Для выяблсння структурных особенностей н способности к взаимодействиям технического углерода (ГУ) наряду с рснтгенострукгурным анализом н высскоразрешаюпкй элекгэонной микроскопией применяют спектроскопию комбинационного рассеяния света. Слещзоскопня КР оказалась весьма информативной и особенно в комбинация с вышеназванными методами способна обнаруживать качественные к количественные етрупур-ные изменения в частицах, содержащих слои с делокализованными я-евязямн углеродных атомов, не разрушая их. и способствовать 5олсс глубокому пониманию происходящих псрсстроск при различных модификациях. Одновременно сна ехала чрезвычайно денным мехедом исследования вследсхвне зкахрсссыисхи и чувегзхгхель-носхи. В рабохах но ихемросылши КР ТУ н оснснно.м аналндориндлн хцюмышлг-нньхе оОраздьх. нилучехшьхе ттечнчш гпогогом [4-6] а также образцы ацетиленового ТУ [7] и гажи полученной я исковом разряде или ч выхлопной системе дизельным двигателей [8].
Поскольку изменение структуры и сьснстэ ТУ происходит пе только э процессе его получения при эарыгро ванни сутцествухщнх технологических режимоЕ. но и в результате последующей модификации уже готового продукта, установление взаимосвязи «структура - свойство», в том числе с помощью спектрсскопии КР. являете* важной фундаментальной и чрактичегяои задачей Напртшер метод К Р-спектроскопин исполкзозалн для оценки структурных изменений в образцах ТУ. происходящих в результате дополнительней термообработки [9-11], г в [12, 15] показано влияние гсрмооЕислнгсльной медификашш на структуру и электропроводные свойсхьа части хсхххнческих о ухлерода. Бзио уеханонлено. но хермииклииие-хьн.и еОраалха хсхухлерида сопровождается заметным перераспределением иктенсивностей ЭиС полос з спектрах КР. происходит постепенное снижение отношения 1ц/1с- позиция максимума О полосы монотонно перемещается в сторону меньших частот по мере термоокнелнтелыюго воздействия [И]
Сопоставление полученных данных пс гсрмоокнслнгсльной н тсрмнчсской модификациям вьлвнло схсд-схво схрукхурньл .-именехшй. кширые Х1ринвллнсь а хнллеиеххни.ч уменьл-ении ихнешехиох нн.енснннос.ек О и О полог (ТеЛо) по мере во-деигпш* [ ?], а также отгуттгне ожигаемого монотонного гяменечн? злечтросо-прогивлення образцов ТУ после термомоднфнкацни [11>] аналогично термоокисленным [12]. Б этой связи дальнейшие исследования, к которым относ:ггся и нссгоящал работа, были папрлвле1Х1 па выяглехше причш] уста новленных явлений и изучение взаимосвязи «структура - электропроводные свсйстза» частиц ТУ до и пссле различных видов .медифицируюхца и возде&лвххя.
П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЭАСГ:» 3 настоящей работе б качестве ооьектсБ нсследээапия были испсльзова1х< образцы техшпеского углерода, полученные печным способом к имеющие различные удельные адсорбционные площади поверхности: П 514 (Эбэт = 50 м'/г: ГОСТ 7855-86). П 234 (Бвэт = 103 м'/г: ГОСТ 7885-86). П 145 (Экт = 114 м^г: ТУ 38 11523-53). 11 ?.Ы :■> (Чкэт = 746 мЧ; ГУ ЧХ 11 ^74-ХА) и оОргщы I К)1 (Чзэт- = м2/г). 11С)','. (Чкуг = />*> м2'г) (Хтразцкт I К)1 н П02 являются экспериментальными образцами термоокиелнтельного пнролтг жидких углеводородов.
Удельную адсорбционную плещадь поверхности (Б^х) образцов до н после термомодкфнкацнн определяли мехидомнизкохелшерах урной адсорбции дота с лолошьк» ана.хнзахора АКЕАихе1ех П. <ии\*о;.
Термическую модификацию (Т\0 образцов техуглерада осуществляли в лабораторной пета электросопротивления Хаммана в диапазоне температур от ЯОО-'С до 281*)-^" Объект исследования нагревали в закрытом графитовом тигле до заданной темперзтуры н выдерживали з течение 2Э минут. Нагрев н охлаждение тигля с образцом осуществляли в среде
Тгрмоокислительную моднонкацкю (ТОМ) осуществляли в лаооэаторкых условиях в подвижнее: слое пои температуре 5С0°С во~янкм паром к различных временах контакта.
Сгтехтры комгинагтиоччого рассеяния света чаггнд техугчтероля до и после ТМ р-змерг.ти ка °дман-Фурке-спекгрометре ЯРь 100/5. "Вгикег '. при возбуждении МЗ-УАС лазером (А. = 1С64 нм) с мощностью до 1 Вт. Спсктральксс разрешение составляло 3 см"1. Днспсргнрозанныс образцы тсхуглсрода смсшнвалк с просушенным КВг и прессэзали под давлением -2С МПа в таблетки диаметром 20 мм и тслщнной 4 мм Соотношение КВг/образеи равно 10С/1. Спепры обрабатывали с помошы-с программы Оп£ш1аЬ.
'Злектрснно-микроскспичесхне исследования проводили с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения (разрешающая способность 0.3 нм) ЛЕМ-2010, «1ЕОЬ>». при ускоряющем напряжении 200 хВ.
Ш. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Термическая модификация выявила существенные отличия в характере изменения адсорбционных характеристик обьектов нсследээапия. На рис.1 приведена зависимость коэффициента шероховатости (Ко) от темпера туры обработки, где Еш представляет собой отношение адсорбционной поверхности (Э^х) образцов ТУ до и
после ТМ к Ббэт при максимальной демдсрагуре (¿ьшг 2вОС/°С). Причем одна хрушха. гак на^эшасмых <ч лад-енх» образцов, состоящая из печных серийных марок П 145. П 234 и П 514. имеет коэффициенты Кщ. близкие к 1. которые практически ле меняются при термомоднфнкащш. Вторая группа образцы с повышешюй электро проводностью П 267 Э, П01 н П02 с коэффициентами Кш значительно больше 1 (от 3...7). на которые термомодификация оказывает сильнее воздействие. Коэффициенты шероховатости этих образцов резко снижаются после температуры 110Си(: и ттруоттижаттся к гначениям Кш дня перрой группы 1) при течтерагурах оора-бстки 2400. ..2800*0. Фактически при термообработке электропроводных частиц происходит сглажквэнке <-ше-роховашеш» - исчезаю! норы. ирсдс1ав.1лющис собой дефек.ы макрос 1ру к.урэ1.
П S■n 1ГПП 2000 2300 ЗС00
4,*с
Рис. 1. 'Зависимость коэффициента шероховатости образцов ТУ от температуры ТМ
Термомоднфнкация при максимальных температурах позволила с высокой точностью оценить среднепо-всрхнссгный диаметр (Од) [16] глобул первичных агрегатов ТУ вссх объектов исследования н. в первую очередь. экспериментальных образцов с высоким ксоффициентом шерохозатостн (П01 с Кщ- 3.9 и П02 с Кп -7.0). Установлено, что после ТМ диаметры частиц всех объектов исследования, кроме ТУ П 5 К (Вп = 75 нм). няходятг* в диапазон? 70 4!) н\т
Результаты спектроскопии Рамана объектов исследования до и после термической и термоокислюельнон модификации, а также результаты просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения представлена на рис. 2, 3, 5 н а 1абл 1,2.
Интенсивность КР
I ЬггенеквKtcn КР
У
V. J
V
ТОМ 771
У^А.
У^л
том зон
IUM3U"*
6
ГМ280СГС
.JLa.
Л
ТМ 2400«С
ТМ 1600°С
ТМ 110ГС
1)0) isoo
200«
250C
ЗСОС 1000 КР сдвга,см"1
1500
2ÜOO
2503 ЗООС
KJf сдвкг. см"1
Рис. 2. КР спектры образцов П 234: а) до и после термоокислителънсй модификации различной степени; 6} дс и посте термической модификации при разных температурах
Из полученных данных слсдусг, что спектры всех образ поз до температуры термообработки 2000°С имеют одинаковый вид {рис. 26), такой же, как и после термоокнелнгельнон модификации образца П 234 (рис. 2а). и состоят из полос С к О различной интенсивности и ширины.
Спектр КР образца наиболее «шероховатого >• техутлерода П02 (Кщ=7.С) в области до 2000 см"1 имеет такой же вид (рис. 3). как и у «гладких» образцов П 234. П 145. П 514.
ТАБЛИЦА 1
ПАРАМЕТРЫ ПОЛОС КР СПЕКТРОВ ТУ П02 {ДО И ПОСЛЕ ТМ): ПОЛОЖЕНИЯ МАКСИМУМОВ (Я) И ШИРИНЫ НА ПО ЛОЗИНЕ ВЫСОТЫ (Р\УНМ)
Образец ТУ П полоса С полога а полога
о, см'1 ПШ1. см*1 со, ем"1 ЕЛУНМ, см"1 со, см"1 ПУНМ, см"1
Исходный 1292 204 1593 75 - -
ТМ1100°С 1285 185 1592 77
ТМ 1600°С 1277 110 1591 61
ТМ 2000° С 1278 65 1600 39 2552 94
ТМ 2400° С 1283 56 1600 43 2560 61
тм ?боо°г: 1783 54 1600 17 7560 67
По мере термомогифнкаиин до 2Ж"С происходит сужение полос и и О и некоторое разнонаправленное смещение положении их максимумов (табл. I). При более высоких температурах ТМ (выше 2000°С) ширина на половине высоты (ТЛУНМ) и положение максимума пиков Б и О изменяются ^же незначительно, а в коротковолновом участкс спектра появляется новая полоса с частотой - 2560 см"1, которую в литературе обозначают С' нли 2Э. Дальнейшее пошлше:ше температуры ТМ до 26СО..-2800°С приводит к посгепешюму увеличению ип текслености обнаруженного пика с н сужению этого пика. Увеличение интенсивности С полосы прн термическом зоздействни на углеродные материалы было отмечено также з работах [10,17].
Икте не жб кость КР
КР сдвиг,см-1
Рис. 3. КР спектры до и после ТМ образцов П02
ТАБЛИЦА 2
ПАРАМЕТРЫ ПОЛОС КР СПЕКТРОЗ РАЗЛИЧНЫХ ТУ (ДО И ПОСЛЕ ТМ): ПОЛОЖЕНИЯ МАКСИМУМОВ (Q) И ШИРИНЫ НА ПОЛОВИНЕ ВЫШТЫ (Jt'WHM)
D ПОЛОС«! G полоса G' полоса
Опряадп ТУ о», см"1 FWH3VI. см4 о, см"1 FWHM, см1 (о. си'1 FWHM. см"1
П 514 Исходный 1310 272 1538 101 - -
ТМ280ЭХ 1289 38 1505 32 2568 44
П 231 Исходный 130Э 247 1S72 141 - -
ТМ 280ЭЭС 1289 43 1503 35 2565 56
П 145 Исходный 1312 281 1535 110 - -
1М 280'JJC 1288 4Ь 1501 39 2565 52
П 267 О Исходный 1292 214 1591 85 - -
ТМ2600Х 1287 53 1501 39 2565 59
1Ю1 Исходный 1794 6fi 1 S9i 76 - -
ТМ 26005С 1281 56 1598 А1 2563 68
П02 Исходный 1292 204 1593 75 - -
ТМ 2600'С 1283 54 1500 37 2560 67
Электронно микроскопические сшсмеи. предсгавлешхые па рис. 1. наглядно иллюстрируют доминирующие структурные формы и позволя:ст различать изменения мнкрострухп-ры наночастиц. произошедшие в результате i лубекохи воздействия при термической или хермои&нс.иххихьнон модификациях
Рис. 4. Элскгронно-мнкроскопнчсскнс снимке образцоз: а) П 234 до ТМ б) П 234 после ТМ при 28СО°С; в) П 145 после ТОМ
До модификации внутреннее строение квазнсфернчееких наночаетин в агрегатах, например. ТУ Li 234, напоминает «раздробленные листы шпоерз». расположенные концентрически по отношению к центру частицы (рис. 4а). Послс термообработки при Т=2000СС или выше «раздробленные листы» внутри частиц П 234 транс-формнруклея в нршхиьерхноелные (практически ххара.1лсльнь.е внешнему кон тур v хюверхносхи частиц) храфе-новые слои с размерами La-40...80 А (рис. 46) и количеством слоев до 8. Значительные изменения в структуре углеродных наночастиц наблюдаются гак же и при длительной термоокислительной модификации водяным паром [12]. В таких частицах «оболочку* гермоокнеленных наночастнц образуют обширные деформированные один-два графеновыхслоя (рис. 4в).
В шым. ихекхросколня комбинационно! и рассеяния с веха с нсх.сльзованием лазерной .ххххххш возбу.ждсхшя 10($4 им. в сочетании с прямым наблюдением лод электронным микроскопом, указывает на наличие достаточного количества в исходных образцах углеродных структур с сильной разупорядоченностью. коррелирующей с высоким отношением IDTo (для пемоднфпцнрссоашшх эбрасцоБ ТУ П 23-1. П 1-15 и П 514 в диапазоне 2.00...1.73) [12, 18]. которое снижается до 1.79... 1.18 послс модификации (ТМ или ТОМ). Постепенное упорядочение структуры сиххривождасхся понижением охношения IrvX'v Аналох нчххые изменения лосле ТМ xipoисходят ив спектра?: образцов ТУ N110. N 234. N 299. зозбужсеиных светом видимого диапазона 1=514.5 им [9].
Дальнейшее упорядочение структуры с повышением глубины термомодпфикацш: (выше 2С00°С) сопровол-: дается появлением в КР-слектрах (рве. 26 н 3) полосы С-', характеристики которой в ряде работ связывают с количеством графеновых слоев в обьекте исследования. Так авторы. [19, 20] по появлению этого лика и отно-шекню ннтенснвностен полос С и С (Гц/Го-) различают спектры комбинационного рассеяния одного, двух, трех н более графеновых слоев. При этом снижение отношения 1о1с авторы связывают с уменьшением числа графеновых слоев.
Установлено, что для всех марок технического углерода, исследованных в наетсяшей работе, по мере тер-мкческсго воздействия также наслюлается постепеннее снижение отношения !</!<;■ Срис э). И если проводить параллель между исследованиями, то требуется дальнейшее изучение вспрэса о вгаимэсвязи этого отношения с изменением чигла трафенсных слоен их кривизной шп-- размерами
№
i,» С
?пс. 5. Влияние ТМ ibi для различных сбразцоэ ТУ
Иитереспо отметить. что при максимальной температуре обработки 2300°С отношение I^/Ly Еыраэппвается для образцов П 234, П 145 и П02. имеющих наибольшие удельные адсорбционные поверхности исходных образцов техуглерола (от 90 до 755 мт'г), н достигает значения - 0,5. «Гладкий» образец с наибольшим Dn имеет почта з два раза меньшее значение 1<)Ло-
Что касается ЫР спектров образцов ТУ после ТОМ и ТМ до 2000°С, з которых полоса G' не обнаружена (рис. 2а. 26), то ее отсутствие может быть обусловлено не только количеством подходящих графеновых слоев, но н. возможно, другими факторами Этими факторами могут быть: сильная кривизна, небольшие размеры грг-фенозьтх глоев r кристаллитах. распределенных по частице I V. а также возможно малая величина кнантои пг-полчяуемая дтя нтоу-кдення спектрсн КР r настоящей расоте К раооте [19], капрнмер для получения коспектра одного листа графена применяли линию 5 14.3 им и осооо чувствительный спектрометр хля приема рассеянного света.
IV. ЗАЮЮЧЬШИ:
Для эбразцов ТУ с разной удельной адсорбционной площадью поверхности наблюдаются аналогичные изменения в КР спектрах по мере термического воздействия. Появление лолссы G после ТМ при температурах вьдпе 2000ЛС и увеличение ее интенсивности происходят синхрэнис с ростом объемного электросопротивления сбраоиов 1ск\1лсрцда [151, шютиму вопрос о кроислсАде.-шн jl ой лолссы весьма ин.срсссн и требует даль-tcftjjc. о изучения при усгансвлснии взаимосвязи «cipyiiypa - шмит По наличию полисы G лее характеристикам, а также ве.ш-шне Ig'Ïg моано иолучагь полезную и досташчнс экспрессную информацию о температурных условиях происхождения нлн дополнительной ТМ или ТОМ частиц ТУ. приводящих к повышению электропроводности.
Изучение н сопоставление параметров спектров КР для синтезированных н моднфнцкровакных углеродных наночгсгнц. возможео, уточнит информацию о пренехожденнн пиков D. С к G и их принадлежности к определенным тешам колебаний в графеновых слоях, доминирующем расположении н взаимодействии этих слоев внутри нанотаепщ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Beck F., Dolata M Grivei E.. Probst N. Electrochemical supercapacitors based oil industrial carbon blacks ш aqueous H:S04 //J. Appl. Electrochem. 2001. VoL 31 P. 845-853.
2. Kinoshita K. Carbon: electrochemical and physicochemical properties. NY: "Wiley-Int.. 1988. 533 p.
3. Simon P., Gogotsi Yu. Materials for electrochemical capacitors //Nature Materials. 2008. Vol. 7. P. 345-854.
4. Cuesta A, Dliameliucourt P.. Laureyns J. [et alJRaman lnicroprobe studies oil carbon materials !l C arbon. 1994. Vol 32. P. 1523-1532.
5. Jawhan Т.. Roid A., Casado J. Raman spectroscopic characterization of some commercially available carbon black materials H Carbon 1995. Vol. 33 P. 1561-1565
6. Hauptman N.. Vesel A., Ivanovski V, Gunde M.K. Electrical conductivity of carbon black pigments // Dyes and Pigments. 2012. Vol. 95. P. 1-7.
7. Jackel N.. Weingarth D., Zeiger M. [et a 1.] Comparison of carbon onions and carbon blacks as conductive additives for carbon supercapacitors in organic electrolytes // J. Power Sources. 2014. Vol 272. P. 1122-1133
S. Sadezky A.. Muckenhuber H.. Grotlie H. [et al] Raman microspectroscopy of soot and related carbonaceous materials: spectral analysis and 'Structural information // Carbon. 2005. Vol. 43. P. 1731-1742.
9. Gruber Т.. Zerda T.W.. Gerspacher M. Raman studies of heat-treated carbon blacks // Carbon. 1994. Vol. 32. P. 1377-1382.
10. Pawlyta M.. Rouzaud J.-N.. Duber S. Raman microspectroscopy7 characterization of carbon blacks: spectral analysis and structural information И Carbon. 2015. Vol. S4. P. 479—®0.
11. Meniagli T.P.. Cooney R_P., Johnson R A Raman spectra of Graphon carbon bla ck H Carbon. 1984 VoL 22. P. 39-42.
12. Суровнкин Ю. В.. Шантанов А. Г., Дроздов В. А. [н др.] Влиянне гермоокислительной обработки на структуру и электропроводность частиц нанодисперсного технического углерода // XTT 2014. № 6. С. 67-78.
13. Суровнкин Ю. В.. Шайтанов А. Г.. Дроздов В А. [и др.] Структура н свойства наноднсперсного глобулярного углерода после термоокнслительной обработки водяным паром И Химия в интересах устойчивого развития. 2014. № 6. С 577-583.
14. Шайтанов А. Г.: Суровнкин Ю. В., Морозов А. Д., Резанов И. В. Исследование электропроводного наноднсперсного углерода методом КР спектроскопии//Каучук и резит 2013. № 3. С. 32-35.
15. Surovikin Yu. V., Shaitanov A G.. Rezanov I. V., Syr'eva A. V The properties ofnanodispersed carbon black particles after thermal treatment // Procedia Engineering 2015. Vol. 113. P. 519-524.
16. Печковская К. А. Сажа как усилитель каучука. М : Химия. 1968. 216 с.
17. Bogdanov К.. Fedorov A., Osipov V. [et al.] Annealing-induced structural changes of carbon omes: highresolution transmission electron microscopy and Raman studies // C arbon. 2014. Vol. 73. P. 78-86.
18. SuroYikin YilV., Shaitanov A.G., Syrieva A.V. [et al.] Some changes ш the properties ofnanodispersed carbon black particles upon their modification// Procedia Engineering 2016. Vol. 152 P. 720-726.
19. Reina A ; Jia X. Ho J. [et al.] Large area, few-layer graphene films on arbitrary7 substrates by chemical vapor deposition //Nano Lett. 2009. Vol. 9 P. 30-35.
20. Gupta A. Chen G., Joshi P. [et al.JRaman scattering from high-frequency phonons ш supported n-graphene layer films // Nano Lett. 2006. Vol. 6 P. 2667-2673
