CC BY
230
УДК 549.212, 544.3.03 Е. П. Неустроев, Г. Н. Александров, М. В. Ноговицына
ВОЗДЕЙСТВИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ТЕРМОВОССТАНОВЛЕНИЯ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДА ГРАФЕНА
Уникальные физико-химические свойства графена привлекают внимание многих исследователей к оксиду графена. Оксид графена имеет графеновую структуру с присоединенными кислородсодержащими функциональными группами, такими как эпоксидные, гидроксильные, кетонные и карбоксильные группы. Путем химической трансформации функциональных групп кислорода оксида графена можно получить графены, которые представляют интерес при создании биосенсорных устройств, катализаторов, композитных материалов и электронных приборов. Одним из способов трансформации кислородсодержащих функциональных групп является термическое восстановление. В данной работе изучается воздействие низкотемпературного восстановления на физико-химические свойства оксида графена, полученного на основе модифицированного метода Хаммерса. В статье дается подробное описание химико-технологических процессов получения оксида графена и приводятся результаты исследований физико-химических свойств полученного материала. Исследуемые образцы были подвергнуты восстановлению в диапазоне температур от 200 °С до 400 °С в атмосфере аргона. Для определения результата воздействия восстановления на свойства оксида графена использованы методы оптической, электронной и атомно-силовой микроскопии, рентгеновского энергодисперсионного микроанализа, вольт-амперных характеристик, спектроскопии комбинационного рассеяния света и ИК-спектроскопия. Установлено, что низкотемпературное восстановление в атмосфере аргона приводит к снижению интенсивности D пика относительно G пика и сдвигу положения максимума G пика в сторону меньших частот в спектрах комбинационного рассеяния. Обнаружено уменьшение интенсивности линий поглощения в спектрах ИК-поглощения, связанных с гидроксильными группами, в результате термовосстановления. Удаление кислородсодержащих функциональных групп сопровождается значительным уменьшением электрического сопротивления от значений слоевого сопротивления, превышающих сотни МОм^, до 20 кОм^. В результате исследований методами
НЕУСТРОЕВ Ефим Петрович - к. ф.-м. н., в. н. с. кафедры радиофизики и электроники ФТИ СВФУ им. М. К. Аммосова.
E-mail: neustr@mail.ru
NEUSTROEV Efim Petrovich - Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Senior Research Scientist at the Department of Radio Physics and Electronics, the Institute of Physics and Technologies, NorthEastern Federal University named after M. K. Ammosov.
E-mail: neustr@mail.ru
АЛЕКСАНДРОВ Григорий Николаевич - н. с. кафедры радиофизики и электроники ФТИ СВФУ им. М. К. Аммосова.
E-mail: g_alexandrov@mail.ru
ALEXANDROV Gregory Nikolaevich - Research Scientist at the Department of Radio Physics and Electronics, the Institute of Physics and Technologies, North-Eastern Federal University named after M. K. Ammosov.
E-mail: g_alexandrov@mail.ru
НОГОВИЦЫНА Мария Владимировна - ассистент кафедры радиофизики и электроники ФТИ СВФУ им. М. К. Аммосова.
E-mail: maria_nogavi-1988@mail.ru
NOGOVITSYNA Maria Vladimirovna - Assistant of the Department of Radio Physics and Electronics, Institute of Physics and Technologies, North-Eastern Federal University named after M. K. Ammosov.
E-mail: maria_nogavi-1988@mail.ru
электронной и атомно-силовой микроскопии морфологии поверхности не обнаружено деструктивного влияния термообработки на кристаллическую структуру оксида графена.
Ключевые слова: углеродные наноматериалы, графен, оксид графена, модифицированный метод Хаммерса, восстановление, термообработка, кислородсодержащие функциональные группы, химические свойства, физические свойства, структура поверхности.
E. P. Neustroev, G. N. Alexandrov, M. V. Nogovitsyna
Influence of Low Temperature Thermal Reduction on Physical and Chemical Properties of Graphene Oxide
Unique physical and chemical properties of graphene attract attention of many researchers to graphene oxide. Graphene oxide has a graphene structure with attached oxygen-containing functional groups such as epoxy, hydroxyl, ketone and carboxylic groups. By chemical transformation of oxygen-containing functional groups of graphene oxide there can be produced graphenes, which are of interest for creation of biosensor devices, catalysts, composite materials and electronic devices. One of ways of transformation of oxygen-containing functional groups is thermal reduction. An effect of low temperature reduction on physical and chemical properties of graphene oxide obtained on the basis of modified Hummers method is studied in this article. The article gives a detailed description of chemical-technological processes of production of graphene oxide and there is presented results of investigations of physical and chemical properties of obtained material. Samples under investigation were heat treated for reduction in a temperature range from 2000 to 4000 C in an atmosphere of argon. Methods of optical, electron and atomic force microscopy, energy dispersive x-ray microanalysis, current-voltage characteristics, Raman spectroscopy and infrared spectroscopy are used for a characterization of result of influence of reduction on the properties of graphene oxide. It is established that the low-temperature reduction in the argon atmosphere leads to a decrease of intensity of D peak relatively to a G peak and a shift of position of maximum of G peak towards lower frequencies in the Raman spectra. There is discovered a decrease of intensity of absorption lines in IR absorption spectra associated with the hydroxyl groups as a result of thermal reduction. Removal of oxygen-containing functional groups is accompanied by a significant decrease of electrical resistance from values of sheet resistance, exceeding hundreds Mfl/sq to 20Kfl/sq. As a result of studies by the methods of electron and atomic force microscopy of morphology of surface a destructive influence of heat treatment on a crystalline structure of graphene oxide was not detected.
Keywords: carbon nanomaterials, graphene, graphene oxide, modified Hummers method, reduction, heat treatment, oxygen-containing functional groups, chemical properties, physical properties, surface structure.
Введение
Благодаря своим уникальным электрическим, механическим, оптическим и тепловым свойствам графен притягивает к себе внимание многих исследователей [1-3]. В то же время широкое применение графена сдерживается технологическими проблемами при создании слоев атомарной толщины с большими площадями. Одним из решений данной проблемы является использование оксида графена (ОГ). ОГ представляет собой случайным образом распределенные по поверхности подложки небольшие островки графена с sp2-гибридизированными связями, окруженные обширными областями с sp3-связями, функционализованные кислородсодержащими группами [4]. Для многих приложений ОГ, в частности при использовании в качестве сенсоров, требуется проведение восстановления [5-6]. Основными целями проведения восстановительного процесса являются удаление функциональных кислородных групп (эпоксидных, гидроксильных, кетонных и карбоксильных). Одним из эффективных способов восстановления ОГ является термообработка, в результате которой удается значительно снизить содержание кислородсодержащих групп в ОГ [6]. Высокотемпературная обработка сопровождается значительными массовыми потерями вещества и нарушениями кристаллической структуры ОГ вследствие исхода структурных компонентов, содержащихся на поверхности и в объеме материала в процессе термообработки. В связи с этим для проведения технологических процессов представляет интерес низкотемпературное восстановление (до
450 °С), которое, с одной стороны, эффективно модифицирует свойства ОГ, с другой стороны, не приводит к значительным нарушениям кристалличности [7]. В данной работе исследуется влияние восстановления в интервале температур от 200 °С до 400 °С на физико-химические свойства оксида графена.
Результаты исследования и их обсуждение
В качестве исходного сырья для получения суспензии оксида графена использовали графит фирмы Sigma Aldrich. Измерения размеров плоских частиц графита показали, что толщина частиц порядка 0,15 мм, латеральные размеры порядка 0,6 мм (рис. 1).
Суспензия оксида графена (ОГ) получена окислением графита модифицированным методом Хаммерса: 0,1 г порошка графита и 0,05 г нитрата натрия добавляются в концентрированную серную кислоту объемом 7 мл. Далее мелкими порциями постепенно привно -сится 0,3 г перманганата калия. В зависимости от условий приготовления образцов время перемешивания приготовленной смеси варьировалось от 2 до 4 недель. После перемешивания смесь разбавлялась деионизованной водой до 25 мл. Затем добавлялся раствор перекиси водорода (5 %) до появления бриллиантово-желтой окраски. Бриллиантово-желтую смесь промывали на фильтре (обеззоленный, «желтая лента») в воронке Бюхнера деионизованной водой (300 мл) до нейтральной среды промывных вод. Образовавшуюся при этом коричневую гелеобразную массу оксида графена переносили в стакан, добавляли 50 мл воды и подвергали ультразвуковой обработке с объемной мощностью 750 Вт в течение 5 минут. Не расслоившиеся в результате УЗ-обработки частицы оксида графита удаляли центрифугиро -ванием при 14500 об/мин (14,1 g) в течение 5 минут. В результате была получена прозрачная однородная суспензия оксида графена (рис. 2).
Для измерения латеральных размеров нанолисты оксида графена должны быть расположены на подложке раздельно друг от друга. При обычном переносе ОГ-суспензии на подложку образуется сплошная ОГ-пленка.
Пробоподготовка, отвечающая требованиям для измерения латеральных размеров, проводилась следующим образом. В низкий стакан для взвешиваний опускалась подвешенная на нитку с помощью зажима кремниевая подложка с оксидным слоем и наливалась вода до уровня чуть ниже (на 1 мм) верхней кромки подложки. Исследуемая суспензия с концентрацией 1-4 мг/мл перемешивалась с этиловым спиртом в объемном отношении 1:1 по 100 мкл.
Рис. 1. Внешний вид графита «Sigma Aldrich»
Рис. 2. Суспензия оксида графена
Смесь суспензии со спиртом в объеме 100 мкл переносилась на поверхность воды с вертикально подвешенной подложкой. При подъеме подложки со скоростью 2 мм/мин на ее поверхность переходили чешуйки оксида графена.
Измерения размеров чешуек оксида графена проводили на металлографическом микроскопе «Альтами МЕТ 5С» (рис. 3).
При изучении распределения нанолистов оксида графена по латеральным размерам (рис. 4) было использовано программное обеспечение ImageJ. Около 90 % всех измеренных чешуек имеют размеры от 0,3 до 0,9 мкм, из них 65 % имеют размеры от 0,4 до 0,7 мкм.
Водный раствор ОГ был нанесен на поверхность SiO2 толщиной 300 нм и выпарен при комнатной температуре в течение суток. Подложкой для SiO2 служил кремний р-типа проводимости. Различные образцы были выдержаны в атмосфере аргона в диапазоне температур от 200 °С до 400 °С в течение нескольких часов. Образцы до и после термообработки были изучены методами атомно-силовой микроскопии (АСМ) и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) на измерительном комплексе «Интегра Спектра» компании «NT-MDT». Длина волны возбуждения при измерении спектров комбинационного рассеяния (КРС) составляла 532 нм. Мощность излучения в пучке лазера не превышала 2-3 мВт. Поверхности образцов также были изучены с помощью сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения «Jeol JSM 7800F» с приставкой для энергодисперсионного анализа «Inca Energy» компании «Oxford Instruments». Измерения электрических параметров были выполнены двухзондовым методом на установке ASEC-03.
Рис. 3. Снимок нанолистов оксида графена на оптическом металлографическом микроскопе «Альтами МЕТ 5С»
Рис. 4. Распределение чешуек ОГ по латеральным размерам
На рис. 5а и 5б показаны изображения, полученные с помощью электронного микроскопа, поверхности ОГ до и после термического восстановления при температуре 250 °С длительностью 30 мин соответственно. Значительных нарушений поверхности материала после термообработки не наблюдается.
На рис. 5в показано АСМ-изображение края пленки ОГ на SiO2. Результаты исследований показали, что общая толщина пленок ОГ лежит в диапазоне от 12 до 16 нм (рис. 5в и 5г). Аналогичные результаты наблюдались и для других образцов.
В спектрах КРС для всех исследованных образцов до и после восстановления ОГ наиболее отчетливо проявляются D и G пики (рис. 6), наблюдаемые в окрестности частот 1350 см-1 и 1600 см-1 соответственно. Природа данных пиков связана с колебаниями sp3-ги-бридизованных (полоса D) и sp2-гибридизованных (полоса G) фрагментов углеродной сетки [8-10]. Отношение интенсивностей D и G полос (1с/10) пропорционально количественному отношению областей со связями углерода sp3-гибридизизации и областей со связями углерода sp2- гибридизации, а также количественному отношению атомов кислорода и атомов углерода (О/С) в структуре ОГ [8]. С увеличением температуры восстановления от 200 °С до 400 °С отношение 1с/10 уменьшается от 0,95 до 0,80 (рис. 6). Эти данные свидетельствуют о том, что в образцах уменьшается содержание кислорода и увеличивается доля областей углеродной сетки с sp2-связями. Данные согласуются также с изменением величины сопротивления образцов, что показано ниже. В спектрах КРС отмечен также сдвиг максимума полосы G в сторону меньших частот на величину около 10 см-1, который соответствует уменьшению содержания кислорода в ОГ [11].
Невосстановленный ОГ обладает очень высоким электрическим сопротивлением и практически является изолятором. Измерения вольт-амперных характеристик восстановленного ОГ показали, что его сопротивление резко уменьшается до значений 20 кОм^ (комнатная температура). Как следует из литературных данных, удаление функциональных групп кислорода приводит к значительному уменьшению электрического сопротивления ОГ [6].
Рис. 5. Изображения поверхности оксида графена, полученные методом электронной микроскопии до (5а) и после восстановления при температуре 250 °C длительностью 30 мин (5б), АСМ-изображение края пленки ОГ на SiO2 (5в) и профиль ступеньки на
границе пленки ОГ (5г)
На рис. 7 показана зависимость слоевого сопротивления ОГ от температуры обработки. Наименьшее значение было достигнуто при температуре восстановления 300 °С. Незначительное увеличение сопротивления при 400 °С можно объяснить увеличением степени дефектности поверхности за счет исхода газа и структурных компонентов из ОГ при термообработке.
Из измерений инфракрасных спектров поглощения (рис. 8) установлено, что после восстановления уменьшается интенсивность полос поглощения гидроксильных групп кислорода в области с максимумом при 2320 см-1 [12-13]. Уменьшение сопротивления ОГ при термовосстановлении объясняется испарением воды и гидроксильных групп при термообработке и связанным с этим увеличением доли областей с sp2-связями, имеющих высокую проводимость. При выбранных режимах восстановления полосы поглощения в низкочастотной области ИК-спектра сохраняются, что может быть обусловлено термостабильностью соответствующих им карбокси- и оксогрупп [12].
Заключение
Исследованы физико-химические свойства ОГ, полученного на основе разработок лаборатории «Графеновые нанотехнологии» СВФУ По результатам проведенных физико-химических и структурных исследований можно сделать следующее заключение.
1. Латеральные размеры чешуек исследованных ОГ лежат в диапазоне от 0,3 до 0,9 мкм.
00-1-.-,-,-,-,-,-,-,-,-,
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Е;11Ш 1|1Й\ Ш1
Рис. 6. Спектры комбинационного рассеяния ОГ до и после восстановления в атмосфере аргона при разных температурах длительностью 30 минут
0
130 200 250 300 330 400
т/с
Рис. 7. Зависимость слоевого сопротивления ОГ после восстановления при различных температурах
2086
JUi-1-1-.-1-1-1-.-1-1-,
500 1000 1300 2000 2300 3000 \\avaiirber. cm'
Рис. 8. Спектры ИК поглощения оксида графена после термообработки при температуре 400 °C длительностью 30 мин
2. В спектрах комбинационного рассеивания наблюдается снижение интенсивности D линии относительно линии G от 0,95 до 0,80 и смещение максимума интенсивности полосы G в сторону меньших частот. Соответствующие изменения спектров КРС связаны с уменьшением количества кислородсодержащих групп при восстановлении ОГ.
3. Повышение электропроводности, наблюдаемое в образцах ОГ после термообработки, является свидетельством восстановления кристаллической структуры за счет ухода кислородсодержащих групп и увеличения доли связей sp2-гибридизованных атомов углерода.
4. В спектрах ИК-поглощения после восстановления ОГ обнаружено уменьшение интенсивности полос поглощения, связанных с гидроксильными группами.
Полученные результаты свидетельствуют в пользу того, что низкотемпературная термообработка является эффективным средством восстановления оксида графена и придания ему новых свойств, которые представляют интерес для широкого практического применения, например, в биосенсорике, электронике и химической технологии.
Работа выполнена по программе государственного задания МОН РФ высшим учебным заведениям и научным организациям в сфере научной деятельности на 2014 г. (ГЗ МОН РФ).
Л и т е р а т у р а
1. Geim A. K. Graphene: status and prospects // Science. - 2009. - Vol. 324. - P. 1530-1534.
2. Geim A. K, Novoselov K. S. The rise of grapheme // Nat. Mater. - 2007. - Vol. 6. - P. 183-191.
3. Novoselov K. S. Grafen: materialy Flatlandii // Uspehi fizicheskih nauk. - M., 2011. - T. 181, № 12.
- S. 1299-1311.
4. Singh V., Joung D., Zhai L., Khondaker S. I., and Seal S. Graphene based materials: Past, present and future // Progress in Materials Science. - 2011. - Vol. 56. - P. 1178-1271.
5. Pei S., Cheng Hu-M. The reduction of graphene oxide // Carbon. - 2012. - Vol. 50, № 9. - P. 3210-3228.
6. Stankovich S., Dikin D. A., Piner R. D., and et al. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide // Carbon, 2007. - Vol. 45. - P. 1558-1565.
7. Chen W., Yan L. Preparation of graphene by a low-temperature thermal reduction at atmosphere pressure // Nanoscale. - 2010. - № 2. - 559-563.
8. Diez-Betriu X, Alvarez-Garcia S., Botas C., and at el. Raman spectroscopy for the study of reduction mechanisms and optimization of conductivity in graphene oxide thin films // J. Mater. Chem. C. - 2013. - № 1.
- P. 6905-6912.
9. Kudin K. N., Ozbas B., Schniepp H. C., and et al. Raman Spectra of Graphite Oxide and Functionalized Graphene Sheets // Nano Letters. - 2008. - Vol. 8, № 1. - P. 36-41.
10. Александров Г. Н., Смагулова С. А., Капитонов А. Н., Васильева Ф. Д., Куркина И. И., Винокуров П. В., Тимофеев В. Б., Антонова И. В. Тонкие частично восстановленные оксид-графеновые
пленки: структурные, оптические и электрические свойства // Российские нанотехнологии. - 2014.
- Т. 9, № 5-6. - С. 18-22.
11. Jabari R., JahanshahiM., RashidiA. M., GhoreyshiA. A. Synthesis and Characterization of Thermally-Reduced Graphene // Iranica Journal of Energy & Environment (Special Issue on Nanotechnology). - 2013.
- Vol. 4, № 1. - Р. 53-59.
12. Acik M., Lee G., Mattevi C., Pirkle A., Wallace R. M., Chhowalla M., Cho K., and Chabal Y. The Role of Oxygen during Thermal Reduction of Graphene Oxide Studied by Infrared Absorption Spectroscopy // J. Phys. Chem. C. - 2011. - № 115. - Р. 19761-19781.
13. Zhang C., Dabbs D. M., Liu L-M., Aksay I. A., Car R., Selloni A. Combined Effects of Functional Groups, Lattice Defects, and Edges in the Infrared Spectra of Graphene Oxide // J. Phys. Chem. C. - 2015.
- № 119. - Р. 18167-18176.
R e f e r e n c e s
1. Geim A. K. Graphene: status and prospects // Science. - 2009. - Vol. 324. - P. 1530-1534.
2. Geim A. K, Novoselov K. S. The rise of grapheme // Nat. Mater. - 2007. - Vol. 6. - P. 183-191.
3. Novoselov K. S. Grafen: materialy Flatlandii // Uspehi fizicheskih nauk. - M., 2011. - T. 181, № 12.
- S. 1299-1311.
4. Singh V., Joung D., Zhai L., Khondaker S. I., and Seal S. Graphene based materials: Past, present and future // Progress in Materials Science. - 2011. - Vol. 56. - P. 1178-1271.
5. Pei S., Cheng Hu-M. The reduction of graphene oxide // Carbon. - 2012. - Vol. 50, № 9. - P. 3210-3228.
6. Stankovich S., Dikin D. A., Piner R. D., and et al. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide // Carbon, 2007. - Vol. 45. - P. 1558-1565.
7. Chen W., Yan L. Preparation of graphene by a low-temperature thermal reduction at atmosphere pressure // Nanoscale. - 2010. - № 2. - 559-563.
8. Diez-Betriu X, Alvarez-Garcia S., Botas C., and at el. Raman spectroscopy for the study of reduction mechanisms and optimization of conductivity in graphene oxide thin films // J. Mater. Chem. C. - 2013. - № 1.
- P. 6905-6912.
9. Kudin K. N., Ozbas B., Schniepp H. C., and et al. Raman Spectra of Graphite Oxide and Functionalized Graphene Sheets // Nano Letters. - 2008. - Vol. 8, № 1. - P. 36-41.
10. Aleksandrov G. N., Smagulova S. A., Kapitonov A. N., Vasil'eva F. D., Kurkina I. I., Vinokurov P. V., Timofeev V. B., Antonova I. V. Tonkie chastichno vosstanovlennye oksid-grafenovye plenki: strukturnye, opticheskie i elektricheskie svoistva // Rossiiskie nanotekhnologii. - 2014. - T. 9, № 5-6. - S. 18-22.
11. Jabari R., JahanshahiM., RashidiA. M., GhoreyshiA. A. Synthesis and Characterization of Thermally-Reduced Graphene // Iranica Journal of Energy & Environment (Special Issue on Nanotechnology). - 2013.
- Vol. 4, № 1. - R. 53-59.
12. Acik M., Lee G., Mattevi C., Pirkle A., Wallace R. M., Chhowalla M., Cho K., and Chabal Y. The Role of Oxygen during Thermal Reduction of Graphene Oxide Studied by Infrared Absorption Spectroscopy // J. Phys. Chem. C. - 2011. - № 115. - R. 19761-19781.
13. Zhang C., Dabbs D. M., Liu L-M., Aksay I. A., Car R., Selloni A. Combined Effects of Functional Groups, Lattice Defects, and Edges in the Infrared Spectra of Graphene Oxide // J. Phys. Chem. C. - 2015.
- № 119. - R. 18167-18176.
^■Hir^ir
