CC BY
19
УДК 544.2
Н. М. Селиванова, К. А. Романова ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ ГИДРОФОБНОГО РЕГИОНА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ И СМЕШАННЫХ МИЦЕЛЛ МОНОДОДЕЦИЛОВОГО ЭФИРА ДЕКАЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ МЕТОДОМ ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА
Ключевые слова: неионный ПАВ, анизотропия флуоресценции, мицелла, ион лантана, дифенилбутадиен, деканол.
Путем измерения поляризованной флуоресценции дифенилбутадиена, солюбилизированного в мицеллах монододецилового эфира декаэтиленгликоля C12EO10 (где EO10 = (-О-СН2-СН2—)10), исследована микроструктура гидрофобного региона индивидуальных мицелл, а также выявлено влияние длинноцепочного спирта и ионов лантаноида на структуру агрегатов.
Keywords: nonionic surfactant, fluorescence anisotropy, micelle, lanthanum ion, diphenylbutadiene, decanol
By measuring the polarized fluorescence of diphenylbutadiene solubilized in micelles of decaethyleneglycol monododecyl ether C12EO10 (where EO10 = (-O-CH2-CH2-)10) the microstructure of the hydrophobic region of individual micelles was studied, and the influence of a long chain alcohol and lanthanide ions on the structure of aggregates was revealed.
Введение
Исследования микрогетерогенных сред, формируемых поверхностно-активными
веществами, представляют большой теоретический и практический интерес в связи в возрастающим их применением в нано- и биомедицинских технологиях [1, 2]. Однако изучение совместной ассоциации молекул неионных ПАВ и ионов лантаноидов, влияния добавок органического компонента в данных системах на процессы мицеллообразования и надмолекулярную организацию в концентрированном состоянии на сегодняшний день малочисленны и в основном ограничены нашими ранними работами [3-5].
Известно, что добавление в бинарную систему ПАВ/Н20 слабополярного дифильного спирта, приводит к изменению структуры мицеллы [6]. В концентрированном состоянии это вызывает изменение надмолекулярной организации и фазовых переходов в лиотропных жидкокристаллических системах, где кроме однофазных областей возникает большое число двухфазных и трехфазных зон, в которых сосуществуют различные типы фаз [7]. Следует отметить, что введение деканола в системы ПАВ/Н20 в определенных условиях фазового пространства индуцирует формирование нематической лиотропной мезофазы [8]. Ранее нами было проведено исследование влияния деканола на поверхностно-активные и агрегационные свойства неионного ПАВ - монододецилового эфира декаэтиленгликоля [9]. Данная работа является продолжением исследований, целью которой являлось изучение структуры мицеллярных агрегатов и выявления особенностей изменения структуры гидрофобного региона мицелл в присутствии деканола и иона лантана.
Экспериментальная часть
Все используемые в работе объекты: монододециловый эфир декаэтиленгликоля C12H25O(CH2CH2O)1oH (C12EO10), деканол C10H21OH (Dec), кристаллогидрат нитрата лантана
La(NO3)3-6H2O (La(III)), дифенилбутадиен C16H10 (ДФБ) являлись коммерческими продуктами фирмы Aldrich и применялись без дополнительной обработки.
Растворы ПАВ готовили, используя бидистиллированную воду путем растворения расчетного количества ПАВ в воде. Деканол в растворах варьировался в соотношении ПАВВес -0.2 - 1.5 моль, содержание нитрата лантана в растворе сохранялось постоянным, исходя из мольного соотношения ПАВ^а(Ш) - 1:2.
Спектры поляризационной флуоресценции ДФБ регистрировали на сканирующем спектрофлуориметре Cary Eclipse фирмы Varian (Австралия). Измерения флуоресценции растворов проводились в кварцевой кювете с длиной оптического пути 1 см при комнатной температуре. Светофильтры использовались в автоматическом режиме. Длина волны возбуждения ДФБ 334 нм, параметры щели возбуждения и эмиссии 10 и 5 нм соответственно. Поляризованную люминесценцию снимали на данном приборе с использованием комплекта поляризаторов (Manual Polarizer Accessory 00-100761-00, Varian), помещенного между исследуемым образом, эмиссионным монохроматором и детектором.
Обсуждение результатов
Для исследования структуры агрегатов анализировали поляризованную флуоресценцию зонда дифенилбутадиена. Благодаря гидрофобной природе данный зонд не растворим в воде и солюбилизируется в бислое везикулы. Он малочувствителен к полярности растворителя, поэтому используется для оценки внутренней микровязкости гидрофобных областей агрегатов по измерению поляризации флуоресценции.
На рис. 1 представлены спектры поляризованной флуоресценции ДФБ,
солюбилизированного в мицеллах C12EO10, полученные при различных положениях поляризатора.
Рис. 1 - Спектры поляризованной люминесценции ДФБ, солюбилизированного в мицеллах С12ЕО10, Аех =334нм
Анизотропия рассчитывалась по уравнению:
Г = ■
+ Ю1\/
флуоресценции
(1)
'УН
где !уу - интенсивность люминесценции при вертикальном положении поляризаторов излучения и поглощения, !ун - интенсивность люминесценции при вертикальном и горизонтальном положении поляризаторов излучения и поглощения соответственно, С - фактор это отношение чувствительностей детектирующей системы для вертикально и горизонтально поляризованного света.
Авторами [10] на полуэмпирических исследований уравнение, связывающие
люминесценции и параметр порядка:
Гп
'о
1 + 5-5
2
основании предложено анизотропию
(2)
где г - анизотропия; го - предельная анизотропия, обозначение го использовано для анизотропии, наблюдаемой в отсутствие других
деполяризационных процессов, таких как вращательная диффузия и перенос энергии; Б -параметр порядка. Согласно литературным данным [11] для ДФБ экспериментально полученное значение го = 0.346. Таким образом, по уравнению 3 можно рассчитать параметр порядка Б и критический угол 0с:
Б = О.5соз0с(1+ сОБ0с). (3)
Величина анизотропии является мерой среднего значения соэ20, где 0 — угол диполя испускания по отношению к оси 7. Для одиночного флурофора, дипольный момент которого ориентирован коллинеарно к оси 7, значения параметров 0 = 0 и г = 1.0. Однако, невозможно получить идеально ориентированную популяцию возбужденных флуорофоров, используя оптическое возбуждение гомогенных растворов. Отсюда следует, что наблюдаемая анизотропия всегда меньше единицы [12].
На основании уравнений (2,3) были рассчитаны значения анизотропии г флуоресценции ДФБ, параметра порядка Б и критического угла 0с в
индивидуальных и Ьа-содержащих системах, представленные в табл. 1.
Таблица 1 - Значения параметров, рассчитанные по уравнениям (2)-(3), СПдВ=1.595-10"3 моль/л
Система г Б СО50С 0с, °
С12ЕО10/Н2О 0.120 0.43 0.555 56.3
С12ЕО10/Н2О/С10Н21ОН м.о. = 0.2 0.169 0.60 0.706 45.1
С12ЕО10/Н2О/С10Н21ОН м.о. = 0.4 0.209 0.72 0803 36.6
С12ЕО10/Н2О/С10Н21ОН м.о. = 0.6 0.217 0.77 0838 33.1
С12ЕО10/Н2О/С10Н21ОН м.о. = 0.8 0.210 0.70 0.789 37.9
С12ЕО10/Н2О/С10Н21ОН м.о. = 1.0 0.205 0.69 0.774 39.3
С12ЕО10/Н2О/С10Н21ОН м.о. = 1.2 0.203 0.71 0.792 37.6
С12ЕО10/Н2О/С10Н21ОН м.о. = 1.5 0.191 0.67 0.763 40.3
С12ЕО10/Н2О/1_а(Ш) 1:2 0.214 0.74 0.814 35.5
С12ЕО10/Н2О/С10Н21ОН/ 1_а(!!!) м.о. = 0.4; 1:2 0.232 0.79 0.849 31.9
Анализируя данные таблицы 1 видно, что введение деканола приводит к увеличению анизотропии флуоресценции ДФБ и соответственно параметра порядка Б, характеризующего изменение молекулярной подвижности зонда, при этом уменьшается критический угол 0с. В общем случае совокупность полученных данных указывает, что равновесное ориентационное распределение молекул зонда в присутствии иона лантана в системе становится более ограниченным. Как следствие, уменьшается амплитуда и скорость броуновского движения молекул зондов в агрегате. Согласно закону Перрина [13] степень увеличения анизотропии флуоресценции свидетельствует о повышении микровязкости гидрофобного слоя мицеллы. Наблюдаемое изменение параметров свидетельствует о том, что при исследуемых добавках деканол ведет себя как со-ПАВ, образуя смешанную мицеллу.
На рис. 2 представлены зависимости интенсивности флуоресценции и анизотропии дифенилбутадиена от содержания деканола в системе С12ЕО10/Н2О в диапазоне мольных соотношений С12ЕО4:С10Н21ОН = 0.2 - 1.6 моль.
Рис. 2 - Зависимость интенсивности флуоресценции и анизотропии
дифенилбутадиена от содержания деканола в системе С12ЕО10/Н2О
Как видно, с увеличением содержания деканола в системе происходит уменьшение интенсивности флуоресценции ДФБ, при этом возрастает анизотропия, имея максимальное значение при содержании деканола 0.6 моль.
Введение иона лантана в систему С12ЕО10/Н2О приводит к увеличению значения анизотропии г флуоресценции ДФБ с 0.120 до 0.214, что свидетельствует о повышении микровязкости гидрофобного региона мицеллы. Ранее [14] нами было установлено, что в системе С12ЕО10/Н2О/1а(!1!) имеет место
комплексообразование неподеленных электронных пар атомов кислорода, входящих в состав оксиэтилированных групп монододецилового эфира декаэтиленгликоля с незаполненной 4^орбиталью иона Ьа(Ш). С другой стороны известно, что вода проникает в углеводородное ядро мицеллы до шестого углеродного атома алифатической цепи [15], а в зависимости от строения полярной части сурфактанта, возможно проникновение молекул воды к центру углеводородного ядра [16, 17]. В рамках, развиваемых в работе представлений о взаимодействии ионов лантаноидов с полярной частью ПАВ происходит уменьшение степени гидратации оксиэтилированных групп. При этом возможно насыщение координационной сферы иона Ьа(Ш) молекулами воды из гидрофобного региона и перемещение их к гидрофильным группам, где локализован ион лантана, что отражается в повышении микровязкости гидрофобной части мицеллы (рис. 3).
В тройной системе С12ЕО10/Н2О/С10Н21ОН добавка иона лантана приводит к увеличению анизотропии до 0.232. Как было нами показано в [18], при введении иона лантана в смешанную систему С12ЕО10/Н2О/С10Н21ОН наблюдается значительный эффект снижения ККМ с 1.03-10"4 до 2.2-10"5 моль/л. Для данного ПАВ, имеющего большое число оксиэтилированных групп, превалирует эффект уменьшения степени их гидратации, обусловленный взаимодействием (—О— СН2—СН2—) групп с ионом лантана, что в итоге приводит к снижению ККМ, а присутствие деканола приводит к усилению поверхностно-активных
свойств ПАВ. Следовательно, наблюдаемый эффект повышения микровязкости гидрофобного региона мицеллы в присутствии добавок иона лантана и деканола подтверждает их встраивание в структуру мицеллы, что приводит к уменьшению количества молекул воды в углеводородной части агрегата.
Рис. 3 - Схема
дифенилбутадиена
Ci2EOio/La(III)/H2O
встраивания в структуру
молекулы мицеллы
Выводы
Таким образом, методом флуоресцентной спектроскопии, с использование дифенилбутадиена в качестве оптического зонда, исследована микроструктура гидрофобного региона
индивидуальных мицелл неионного ПАВ -монододецилового эфира декаэтиленгликоля, а также в присутствии добавок деканола и нитрата лантана. На основании значений анизотропии флуоресценции и параметра порядка установлено уменьшение микровязкости углеводородной части агрегата, что свидетельствует о встраивании молекул спирта и иона лантана в структуру мицеллы, приводящее к гидрофобизации углеводородного ядра мицеллы.
Рабата выполнена при поддержке гранта РФФИ № 14-03-00109
Литература
1. M.H. Oyafuso, F.C. Carvalho, L.A. Chiavacci, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 15, 1, 817-826 (2015).
2. T. Zhao, D. Maniglio, J. Chen, B. Chen, A. Motta, C. Migliaresi, Nanotechnology, 26, 125102-125108 (2015).
3. Н.М. Селиванова, В.В. Осипова, М.В. Стрелков, И.Р. Манюров, Ю.Г. Галяметдинов, Известия РАН. Серия химическая, 56, 1, 55-59 (2007).
4. Н.М. Селиванова, М.А. Кузовкова, А.И. Галеева, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского технологического университета, 18, 19-26 (2011).
5. Н.М. Селиванова, О.В. Шихобалова, А.Т. Губайдуллин, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 10, 59-62 (2013).
6. R. Pons, M. Valiente, G. Montalvo, Langmuir, 26, 4, 2256-2262 (2010).
7. К. Холмберг, Б. Йёнссон, Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. Из-во Бином. Лаборатория знаний, Москва, 2013. 532 с.
8. Н.М. Селиванова, А.И. Галеева, А.Е. Вандюков, Ю.Г. Галяметдинов, Известия РАН. Серия химическая, 59, 2, 459-462 (2010).
9. Н.М. Селиванова, Д.В. Макарова, Ю.Г. Галяметдинов, Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 56, 10, 70-74 (2013).
10. F.R. Prieto, M.C.R. Rodriguez, M.M. Gonzalez, A.M.R. Rodriguez, J.C.M. Fernandez, Journal of Chemical Education, 72, 662-663 (1995).
11. С.С. Ruiz, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 147, 349-357 (1999).
12. Дж. Лакович, Основы флуоресцентной спектроскопии. Мир, Москва, 1986. 496 с.
13. R.E. Dale, L.A. Chen, L. Brands, The Journal of Biological Chemistry, 252, 21, 1500-1510 (1971).
14. N.M. Selivanova, A.I. Galeeva, A.T. Gubaydullin, V.S. Lobkov, Y.G. Galyametdinov, The Journal of Physical Chemistry B, 116, 735-742 (2012).
15. F.M. Menger, Accounts of Chemical Research, 12, 4, 111117 (1979).
16. F.M. Menger, J.M. Jerkunica, J.C. Johnston, Journal of the American Chemical Society, 100, 15, 4676- 4678 (1978).
17. А.М. Вассерман, Успехи химии, 63, 5, 391-401 (1994).
18. Н.М. Селиванова, Д.В. Макарова, Ю.Г. Галяметдинов, Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 56, 10, 70-74 (2013).
© Н. М. Селиванова - доктор химических наук, профессор кафедры физической и коллоидной химии КНИТУ, [email protected]; К. А. Романова - кандидат химических наук, доцент той же кафедры, [email protected].
© N. M. Selivanova - doctor of sciences in chemistry, full professor, physical and colloid chemistry department, Kazan National Research Technological University, [email protected]; K. A. Romanova - doctor of philosophy in chemistry, associate professor, physical and colloid chemistry department, Kazan National Research Technological University, [email protected].
