Исследование межмолекулярных обменных процессов в нефти методом ЯМР Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК: 547.912+539.143.43

С.С. Морякова1, В.Д. Скирда2, Н.М. Азатеев2

'Альметьевский государственный нефтяной институт, Альметьевск 2Казанский (Приволжский) федеральным университет, Казань

sve_moryakova@mail.ru

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В НЕФТИ МЕТОДОМ ЯМР

Методами ЯМР проведены экспериментальные исследования молекулярного состояния нефти различных месторождений Татарстана. Использовались методы: ЯМР с ИГМП и спектроскопии ЯМР !Ы высокого разрешения. Установлено, что исследуемые системы можно рассматривать как многофазные, характеризующиеся возможностью молекулярного обмена между фазами. Определены соотношения ароматических и алифатических групп, входящих в состав исследуемых нефтей.

Ключевые слова: ядерный магнитный резонанс, нефть.

Введение

Характеристики нефти как дисперсной системы во многом определяются образованием надмолекулярных структур и их свойствами (геометрия, стабильность, ассоциативность и др.). Формирование в нефтяных многокомпонентных системах надмолекулярных структур с различными физико-химическими и механическими свойствами и разной склонностью к расслоению существенно влияет на добычу, транспорт, подготовку и хранение нефти. Если не регулировать процессы формирования надмолекулярных структур, то это может привести к потерям ценных компонентов в пласте, высоким гидравлическим сопротивлениям при транспорте нефти, образованию отложений в трубопроводах, резервуарах и другом оборудовании.

Особенностью рассматриваемых объектов является многокомпонентность и широкий спектр распределений по составу, что приводит к дополнительным сложностям при исследовании свойств, как самой нефти, так и ее отдельных компонент. Однако, детальные механизмы межмолекулярных ассоциаций не достаточно ясны. Согласно современным представлениям, нефтяные дисперсные системы представляют собой коллоидные системы, дисперсная фаза которых состоит из ассоциатов смолисто-асфаль-теновых компонентов, где ядром выступают асфальтены, а состав сольватной оболочки, в соответствии с полярностью, представлен различными фракциями смол (Сафие-ва, 1998). Целенаправленное регулирование размера, состава, а также полярности дисперсной фазы путем воздействия внешними параметрами, такими как температура, давление, электрическое поле, позволяет в ряде случаев добиться наиболее оптимальных свойств нефти в тех или иных технологических процессах. Таким образом, комплексное исследование влияния параметров микроструктуры на макроскопические показатели, заключающиеся в изучении процессов агрегирования макромолекул неф-тей, является практически значимой задачей.

В настоящее время получил развитие ряд экспериментальных методов, позволяющих исследовать эти процессы, например метод диэлектрической спектроскопии (Сараев и др., 2003), ядерный магнитный резонанс (Абрагам, 1963; Сликтер, 1981).

Одним из эффективных и не разрушающих методов является метод ЯМР, основанный на явлении спинового эха в присутствии импульсных градиентов магнитного поля (ИГМП). Неоспоримым преимуществом данного

метода считается то обстоятельство, что он не вносит значительных макроскопических изменений в исследуемый образец.

Настоящая работа представляет собой попытку исследования структурно-динамических свойств нефтей методом ЯМР с ИГМП с целью наблюдения в них процессов образования надмолекулярных образований.

Образцы и методика измерений

В качестве образцов были исследованы нефти месторождений Республики Татарстан, характеристики которых приведены в таблице. Образцы нефтей помещались в стеклянные ампулы (ё«7мм) и центрифугировались, после чего герметично запаивались.

Анализ фрагментарного состава нефтей обычно осуществляется на основе 'Н ЯМР-спектроскопии путем выделении нескольких диапазонов химических сдвигов, характерных для соответствующих групп атомов водорода. К ним относят пять основных групп атомов водорода, наблюдаемых в 'Н ЯМР спектрах нефтепродуктов: На, Нр, Н^, Н , И (Калабин, 2000).

ол7 аром 4 7 '

'Н ЯМР спектры регистрировались при комнатной температуре на спектрометре ЯМР высокого разрешения "0етт1-2000" фирмы "Уапап" с резонансной часто-

Рис. 1. Импульсная последовательность стимулированного

спинового эха.

Рис. 2. Спектр ЯМР 'Н нефти: (а) - Мордово-Кармалъского (№6) и (б) - Ромашкинского месторождений (№3).

где к=у^-8, g, g0 - амплитуда импульсного и постоянного градиента магнитного поля, 8 - длительность импульсов градиента, ^ -время диффузии (^А-8/3), у - гиромагнитное отношение резонирующих ядер, А - время между импульсами градиента магнитного поля, Б - коэффициент самодиффузии (КСД) молекул диффу-занта. В простом случае экспоненциальной релаксации

Рис. 3. Диффузионное затухание для образца №7 при времени диффузии 1=7 мс и 8=1,1 мс. Температура комнатная.

2 4

к\*10"11, с/м2

той 300 МГц на ядрах 'Н. Обработка и анализ спектров осуществлялись путем оценки относительных интегральных интенсивностей сигналов, соответствующих ароматическим и алифатическим протонам. Погрешность определения интенсивностей указанных линий составляла ~5 %.

Для исследования трансляционных молекулярных перемещений в нефти использовался метод ЯМР - диффу-зометрия. Исследования проводились на диффузометре (частота протонного резонанса 64 МГц) при помощи последовательности стимулированное эхо (Рис. 1). В момент времени !=2т+т1 наблюдается сигнал стимулированного эха, зависимость амплитуды которого от параметров импульсной последовательности при условии g>>g0 имеет вид:

(2)

А(2х = А( 2т д,, 0) ехр {-к\0)

(1)

Номер образца Месторождение Плотность, кг/м3 (при 20°) Вязкость, мм2/с Смолы, ароматика, % Асфаль-тены, % Парафины,/^

1 Онбийское 87 0 16,4 8,3 2,3 1,3

2 Шийское 87 1 17,97 1,5 2,9 4,3

3 Ромашкинское 87 1 16,34 5,3 4,34 0,91

4 1урлатское 923 99,9 7,3 6,63 1,4

5 Старо-Кадеевское 914 108,28 3,4 5,16 1,73

6 Мордово-Кармальское 961 420 мПа-с 25 4,8 —

7 }рсубайкинское 894 39,3 мПа-с 1,6 2,3 1,7

8 Мамуринское 910 71 мПа-с 3,6 1,4 0,4

Табл. Характеристики образцов нефти.

где Т' и Т2 - времена ядерной магнитной релаксации, А(0) - амплитуда сигнала свободной индукции, т, т - интервалы времени, соответственно, между первым и вторым, и вторым и третьим 90° радиочастотными импульсами. Существенное преимущество методики в том, что расширяются пределы измеряемых методом ЯМР коэффициентов самодиффузии (Маклаков, 1987).

Проводя серию экспериментов с изменяющимися g при постоянных временных характеристиках эксперимента, в

координатах 1сщЛ(2т,т15Я2)/А(2т1,х,0)-'Y2g282td получают так называемые кривые диффузионных затуханий (ДЗ) сигнала стимулированного эха. Из наклона ДЗ вычисляют КСД частиц.

Исследования самодиффузии проводились на ЯМР-диффузометре, сконструированном на кафедре физики молекулярных систем Казанского федерального университета.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

На рис. 2 представлены спектры ЯМР 'Н двух образцов исследуемых нефтей. По интегральным интенсивно-стям сигналов протонов, регистрируемых в диапазонах 6-9м.д. и 0-4м.д. были определены соотношения ароматических и алифатических групп, входящих в состав исследуемых нефтей. Для образца №6 это соотношение составило —1:31, для №3 ~1:27. Кроме того, высокое значение вязкости первого из указанных образцов (Табл.) приводит к регистрации более широких линий в спектре.

Форма диффузионного затухания является той первичной экспериментальной информацией, с которой начинается исследование процесса самодиффузии методом ЯМР в молекулярных системах. Для выявления особенностей поведения у нефтей различной вязкости в ходе эксперимента было получено диффузионное затухание для образца №7 при времени диффузии ^ =7 мс и длительности импульсного градиента магнитного поля 8 =1,1 мс при комнатной температуре (Рис. 3). Как видно из рисунка, форма диффузионного затухания не является экспо-

научно-технический журнал

^^ Георесурсы 6 (42) 2011

А/А„

ю

ю

104-

-{\),\=7 МС

- (2), ^=50 мс

- (3), ^=100 мс

- (4), ^=200 мс

- (5), ^=300 мс

- (6), ^=400 мс

- (7), 1=500 мс

-1-Г"

4

к\*10"11, с/м2

а

* ЧГ-:'".- .

т т ▼ т

♦ А#Т А

к\*10"11, с/м2

а

Рис. 4. ДЗ для образца №7 при различных временах диффузии и значении &-1==8,4 мс3; а - исходныге, б - нормированныге.

ненциальной, что типично для многокомпонентных систем. Так, в результате анализа диффузионного затухания нами была найдена «медленная» компонента с наименьшим для данного образца коэффициентом Б =1,2-10" ''м2/с и относительным содержанием р =0,16, а по начальному наклону диффузионного затухания был найден средний КСД <Б>=1,3-10"'° м 2/с.

Дополнительную информацию о состоянии молекул исследуемой системы можно получить из анализа зависимости населенности р и среднего КСД от времени диффузии ^ С этой целью нами были проведены эксперименты по регистрации ДЗ в широком диапазоне времен диффузии: от 7 до 800 мс при сохранении неизменным произведения З2-^ (Рис. 4, 5). С увеличением времени диффузии мы наблюдали уменьшение первоначальной амплитуды сигнала спинового эха, а также уменьшение населенности ««медленной»» компоненты. Причем с ростом ^ явно проявляется стремление формы ДЗ к более простому экспоненциальному виду при сохранении наклонов «медленных» (Рис. 4а; Рис. 5) и начальных (Рис. 4б) участков спадов.

Для проведения сравнительного анализа полученных результатов нами был исследован образец нефти, который в отличие от других характеризовался более высокой вязкостью (Табл.). Диффузионные затухания для данной

нефтяной системы в зависимости от времени диффузии приведены на рис.6.

По начальному наклону кривых был также определен средний коэффициент самодиффузии для образца №6 (Табл.) <Б>=2,9-10"П м2/с. Определенный коэффициент самодиффузии «медленной» компоненты Б =6,5-10"'2 м2/с оказался меньше, чем у образца №7, а ее населенность -р =0,14 (для сравнения те же параметры для образца №7 -Б =1,2-10"'' м2/с и ее населенность р =0,16). Этот результат был ожидаемым, поскольку известно, что вязкость системы будет определяться в основном КСД «медленной»

г 1 ^ компоненты (л ос-).

Из экспериментальных данных мы получили аналогичную ситуацию для всех исследуемых образцов неф-тей: заметное уменьшение амплитуды сигнала эха и населенности «медленной» компоненты, а также постоянство среднего коэффициента при варьировании времени диффузии.

А/А„

0.1 -

0.01 -

1Е-3

1— 0.0

■ 1п = 11 МС

• 44 мс

А 156 мс

▼ 411 мс

♦ 711 мс

4 911 мс

■ я ■ ■ •

■ • .

А

0.5

1.0

1.5

2.0

к\*10"11, с/см2

Рис. 5. Диффузионныге затухания сигнала спинового эха нефти Ромашкинского месторождения (№3) приразличныгх временах диффузии и значении параметра <9-1=13,6 мс3.

А/А

к\*10"11, с/м2

Рис. 6. Нормированныге ДЗ сигнала спинового эха при различные временах диффузии для нефти Мордово-Кармалъского месторождения (№ 6).

А/А„

10"

10^

10°-

к

7

* Т* 4

■ (1)

• (2)

А (3)

▼ (4)

♦ (5)

т 1 4 ♦ ▼ ▼ * ж

»■

♦ ▼ *

к2Г*10"11, с/м2

а

Рис. 7. Диффузионные затухания для образца №7 (Ерсубай-кинское месторождение) при 1=7 мс, 8=1,1 мс и различныгх периодах перезапуска: 3с (1), 1с (2), 0,5с (3), 0,2с (4), 0,1с (5).

А/А„

10°-

10"1 -

10'-

10"

V

■ (1)

• (2)

А (3)

▼ (4) ♦ (5)

* 1

!

:!п

—I—'—I—

2 3

к\*юЛ с/м2

Рис. 8. Нормированным диффузионныге затухания для образца №7. Параметрыг аналогичныг рис. 7

А/А„ 103

10

10'

10

А1ш

• (1) • (2) А (3)

м

! .

• ■

* X

♦ X

-1-1-1-Г"

6 8

к2уЮ"10, с/м2

ю

-1— 12

Рис. 9. Диффузионныге затухания для образца №6 (нефтъ Мор-дово-Кармалъского месторождения) при 1=7мс, 8=1,4мс при различным временах перезапуска: 2с (1), 0,5с (2), 0,2с (3).

А/А0 104

ю-1.

10" 7

1 о ~

■ (1) • (2) А (3)

• ♦ ▲ ■

—'—I—■—

б

к2 Г"! СУ10, с/м2

а

-Г"

10

-Г"

12

Рис. 10. Нормированныге диффузионныге затухания сигнала спинового эха для образца №6. Параметрыг аналогичныг рис. 9.

В общем случае известно (Маклаков, 1987), что зависимость населенностей компонент диффузионного затухания в «многофазных» (с точки зрения ЯМР) системах от времени диффузии может быть обусловлена двумя главными причинами: различием во временах спин-решеточной релаксации протонов «фаз» и «межфазным» обменом. Влияние спин-спиновой релаксации исключается, так как в течение эксперимента временной интервал т в последовательности стимулированного эха не менялся.

С целью установления истинной причины обнаруженного эффекта были проведены дополнительные эксперименты. В частности, для оценки возможного релаксационного вклада в зависимость населенности «медленной» компоненты от времени диффузии были получены диффузионные затухания при различных периодах обновления импульсной последовательности (периодах перезапуска) для одного времени диффузии. Допустим, что имеется двухфазная система, которая характеризуется различными временами спин-решеточной релаксации и различными коэффициентами самодиффузии: Т1а<Т1Ь, где Т -среднее время спин-решеточной релаксации фазы «а», то есть фазы с меньшим коэффициентом самодиффузии, а именно Б =1,2-10"п м2/с - для образца №7, Б = 6,5-10-12 м2/с - для образца №6 (т.к. Ба<Бь), а Т1Ь - среднее время спин-решеточной релаксации фазы «Ь». Тогда при уменьшении периода перезапуска последовательности с 5Т1Ь до величины порядка Т1Ь должно наблюдаться уменьшение амплитуды сигнала эха и увеличение населенности «медленной» компоненты.

Как видно из рис. 7 и рис. 9 изменение амплитуды сигнала эха действительно наблюдалось, однако заметного эффекта для населенности «медленной» компоненты обнаружено не было (Рис. 8, 10).

Таким образом, имеются все признаки многофазной системы с обменом. Вопрос о том, что представляют собой фазы, в данном случае не прост. Очевидно только то, что такая причина как полидисперсность нефти не может объяснить наблюдаемую зависимость А^2) от времени диффузии. В связи с этим, по-видимому, наиболее верна гипотеза о том, что между макромолекулами возможно образование временных, но достаточно прочных зацеп-

научно-технический журнал

I еоресурсы 6 (42) 2011

Ра

0.1

0.01

Рис. 11. Зависимость населенности «медленной» компоненты ра от времени диффузии для образца №7 (нефть Ерсу-байкинского месторождения).

100

200

300 t, мс

а

Рис. 12. Зависимость населенности «медленной» компоненты р от времени диффузии для образца №6 (нефть Мордово-Кар-мальского месторождения).

0.01

400 t., МС

а

лений, в результате которых зацепленные макромолекулы в течение некоторого времени движутся как одно целое, то есть как одна кинетическая единица. Тогда для исследуемой нефти, наиболее существенным выводом из наблюдаемой зависимости А^2) от ^ является как раз то, что в среднем по образцу макромолекулы движутся не независимо друг от друга, а кооперативно, некоторыми группами (ассоциатами).

Дополнительную информацию об обменных процессах в исследуемых системах можно получить из анализа зависимостей населенности от времени диффузии р^) (Рис. 11,12). Применяя выражение типа

Pa{td) = Pa{ 0)ехр(-^) т„

(3)

можно определить времена жизни т молекул в фазе, характеризующейся наименьшим коэффициентом самодиффузии. Полученные значения для исследованных неф-тей оказались на уровне долей секунды: т=110±10 мс -для нефти №7 и т =220±20 мс - для нефти №6. Эти результаты показывают, что значительная доля молекул в нефти образует достаточно быстро обновляемую стохастическую структуру.

Мы полагаем, что обнаруженные особенности трансляционной подвижности молекул на уровне изучения самодиффузии, как характеристики микровязкости, являются определяющими для понимания и трактовки такой важнейшей характеристики образцов нефти, как вязкость.

Выводы

1. Проанализированы спектры ЯМР высокого разрешения, из которых определены соотношения ароматичес-

ких и алифатических групп, входящих в состав исследуемых нефтей Татарстана.

2. Получены диффузионные затухания для образцов нефтей разных месторождений Татарстана при комнатной температуре в диапазоне времен диффузий от 7 до 900 мс.

3. Обнаружено, что форма кривых диффузионных затуханий является неэкспонециальной и зависящей от времени диффузии, что свидетельствует о многофазности исследованных систем и наличии межфазного или межмолекулярного обмена.

Литература

Абрагам А. Ядерный магнетизм. М. ИЛ. 1963. 550.

Калабин Г.А., Каницкая Д.Ф., Кушнарев Л.В. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М. Химия. 2000. 410.

Маклаков А.И., Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. Казань: Изд-во Каз. гос. университета. 1987. 204.

Сараев Д.В., Лунев И.В, Гафарова Л.И. и др. Метод диэлектрической спектроскопии в исследовании диэлектрической дисперсии нефтяных масел. Структура и динамика молекулярных систем. Вып.Х. 4.2. 2003. 135-138.

Сафиева Р.З. Физико химия нефти. М. Химия. 1998.

Сликтер 4. Основы теории магнитного резонанса. М. Мир. 1981.

Работа выполнена в рамках выполнения проекта по Постановлению правительства РФ №218 «О мерах государственной поддержки развития кооперации российских высших учебных заведений и организаций, реализующих комплексные проекты по созданию высокотехнологичного производства» (дог. № 13.G25.31.0025).

S.S. Moryakova, V.D. Skirda, N.M.Azancheev. Study of exchange processes in the oil.

NMR experimental studies of the molecular state of oil recovered from several fields in Tatarstan are presented. The methods of NMR PFGSE and high-resolution NMR spectroscopy were used. It is established that the studied systems can be viewed as multi-phase with the possibility of molecular exchange between phases. The ratios of aromatic and aliphatic groups were calculated.

Keywords: nuclear magnetic resonance, oil.

Светлана Саримовна Морякова старший преподаватель кафедры физики Альметьевс-кго государственного нефтяного института.

423450, Альметьевск, ул. Ленина, д. 2. Тел.: (85533) 10-067.

Владимир Дмитриевич Скирда д.физ-мат.н., профессор, зав. кафедрой физики молекулярных систем.

Наиль Мустафович Азанчеев

к.физ.-мат.н., доцент кафедры физики молекулярных систем.

Казанский (Приволжский) федеральный университет. Институт Физики.

420008, Казань, ул. Кремлевская, 18. Тел.: (843)231-51-89.