CC BY
14Статья поступила в редакцию 19.02.13. Ред. рег. № 1543
The article has entered in publishing office 19.02.13. Ed. reg. No. 1543
УДК 538.61
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ТВЕРДОТЕЛЬНОЙ ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА, ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ ПРИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ РАДИАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ C2F4 В ПРИСУТСТВИИ ВОССТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФИТА
Ю.М. Шульга1, М.А. Смирнов1, В.П. Тарасов1, В.И. Волков1, С.А. Баскаков1, Г.А. Кичигина1, П.П. Кущ1, Д.П. Кирюхин1, А.Л. Гусев2
1Институт проблем химической физики РАН 142432 Черноголовка, Московская обл., пр. Акад. Семенова, д. 1 E-mail: [email protected] 2Научно-технический центр «ТАТА» 607181 Нижегородская область, Саров, ул. Московская, д. 29 Тел.: (83130) 6-31-07, e-mail: [email protected]
Заключение совета рецензентов: 22.02.13 Заключение совета экспертов: 25.02.13 Принято к публикации: 27.02.13
Проведено исследование методом твердотельной спектроскопии ЯМР с вращением под магическим углом образцов политетрафторэтилена, полученных при низкотемпературном (-196 °С) облучении у-квантами смеси тетрафторэтилена (C2F4) в присутствии графенового материала. Полученный таким образом композиционный материал представляется перспективным в качестве основы для создания мембранных материалов, которые можно будет использовать в топливных элементах, источниках тока и суперконденсаторах. Установлено, что в полученном таким образом полимере отсутствуют концевые CF3-группы, характерные для промышленных образцов чистого политетрафторэтилена.
Ключевые слова: тетрафторэтилен, низкотемпературная полимеризация, твердотельная ЯМР спектроскопия, строение политетрафторэтилена.
STUDY OF SOLID-STATE NMR SPECTROSCOPY OF POLYTETRAFLUOROETHYLENE FORMED BY LOW TEMPERATURE RADIATIONAL POLYMERIZATION OF C2F4 IN THE PRESENCE OF REDUCED GRAPHITE OXIDE
YuM. Shulga1, M.A. Smirnov1, V.P. Tarasov1, V.I. Volkov1, S.A. Baskakov1, G.A. Kichigina1, P.P. Kusch1, D.P. Kiryuhin1, A.L. Gusev2
'Institute of Problems of Chemical Physics of RAS 1 Acad. Semenov ave., Chernogolovka, Moscow Region, 142432, Russia E-mail: [email protected] 2Science-Technical Center "TATA" 29 Moscow str., Sarov, Nizhny Novgorod reg., 607181, Russia Tel.: (83130) 6-31-07, e-mail: [email protected]
Referred: 22.02.13 Expertise: 25.02.13 Accepted: 27.02.13
A study of polytetrafluoroethylene (PTFE) samples formed by low temperature (-196 °C) radiational polymerization of C2F4 in the presence of reduced graphite oxide was conducted by means of solid-state NMR method with rotation of the sample at magic angle. Thus obtained composite material shows promise as a basis for the creation of membrane materials that can be used in fuel cells, supercapacitors, and power sources. Found that CF3-group specific to industrial PTFE is absent in our polymer composite.
Keywords: tetrafluoroethylene, low temperature polymerization, solid-state NMR spectroscopy, the structure of PTFE.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 03/2 (122) 2013 /ini © Научно-технический центр «TATA», 2013
Литий-ионные источники тока и суперконденсаторы
Введение
В работе [1] было установлено, что при облучении у-квантами находящейся при Т = -196 °С смеси тетрафторэтилена (С2Р4) и графенового материала, который образуется при взрывной эксфолиации оксида графита [2], происходит образование композита этого материала с политетрафторэтиленом (ПТФЭ). Полученный таким образом композиционный материал представляется перспективным в качестве основы для создания мембранных материалов, которые можно будет использовать в топливных элементах, источниках тока и суперконденсаторах, а также для создания изделий с пониженной текучестью и увеличенной износостойкостью по сравнению с ПТФЭ. В связи с этим было предпринято исследование композита методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) [3]. Полученные методом РФЭС результаты указывают на то, что низкотемпературная полимеризация тетрафторэтилена происходит с участием короткоживущих радикалов кислорода, образующихся путем радиационной деструкции гид-роксильных групп ОГМВ (оксид графита после обработки в микроволновой печи). Образующийся при этом политетрафторэтилен характерен тем, что у него сохраняется связь с наноуглеродной матрицей. Для выявления мотива связывания графеноподобной матрицы с цепями олигомеризованного тетрафторэ-тилена был проведен расчет самосогласованным методом функционала плотности в приближении сильной связи перфторалкилированных производных нанолистов оксида графена, которые выявили энергетическую предпочтительность связи нанолиста с олигомером через кислородный мостик [3].
В настоящем сообщении мы приводим результаты изучения ПТФЭ, полученного описанным выше способом, методом твердотельной 19Б ЯМР спектроскопии с вращением образца под магическим углом, который является мощнейшим методом при исследовании фторсодержащих полимеров. Как известно, чувствительность 19Б ЯМР спектроскопии приблизительно в 5000 раз выше чувствительности 13С ЯМР спектроскопии. Более того, диапазон сдвигов для 19Б ЯМР спектров также чрезвычайно широк. Эти обстоятельства позволяли нам при постановке настоящей задачи надеяться получить новые сведения о структуре ПТФЭ в изучаемом композите.
Экспериментальная часть
Оксид графита (ОГ) получали по модифицированному методу Хаммерса [4]. Детали синтеза описаны в работе [5]. Типичная процедура подготовки суспензий ОГ заключалась в смешивании ОГ (100 мг) в виде порошка с водой (100 мл) в стеклянной колбе. Пленки ОГ толщиной 200-300 мкм готовили путем осаждения из водных суспензий выпариванием. Отделение пленок от стеклянных подложек проводили механически.
Пленку ОГ площадью около 1 см2 помещали в глубокий кварцевый сосуд, на открытую часть которого устанавливали фильтр из хлопчатобумажной ткани, предназначенный для улавливания продуктов взрыва. Затем кварцевый сосуд помещали в микроволновую печь (2450 МГц, 900 Вт) и нагревали до момента взрыва. ОГМВ собирали в виде рыхлого порошка.
Для определения содержания С, Н и О в образцах ОГ и ОГМВ использовали анализатор «Elementar Vario СиЬе». Определение удельной поверхности образцов проводили по низкотемпературной адсорбции азота на приборе Autosorb-1 (Quantachrome Corp.).
Тетрафторэтилен (C2F4) производства ООО «Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината», содержащий 0,02% примесей, очищали путем низкотемпературной дистилляции на вакуумной установке. Низкотемпературную полимеризацию тетрафторэтилена в присутствии ОГМВ осуществляли по методике, подробно описанной ранее в работах [6, 7]. Методика состоит из следующих операций. В стеклянную ампулу (объем ~ 2 см3) помещали поро- "'Vjj^ шок ОГМВ и вакуумировали при температуре 100 °С для удаления адсорбированных газов. Затем ампулу охлаждали до -196 °С и при этой температуре проводили у-облучение на кобальтовой установке «Гам-маток-100». Поглощенная доза излучения 48 кГр, мощность дозы 0,17 Гр/с. После облучения в ампулу намораживали тетрафторэтилен в массовом соотношении ОГМВ:ТФЭ ~1:20, ампулу запаивали и проводили медленный нагрев (0,6 К/мин) до комнатной температуры, в ходе которого происходит полимеризация ТФЭ [6]. Выход образовавшегося продукта определяли гравиметрическим способом после удаления летучих компонентов в вакууме (при температуре 23 °C).
Состав образцов, изученных в настоящей работе, представлен в таблице. Для проведения сравнительного анализа состава образцов был использован промышленный политетрафторэтилен.
П!
Условия получения и состав исследуемых образцов Conditions of obtaining and composition of the samples
Образец Исходная смесь ОГМВ:ТФЭ*, массовые доли Привес к ОГМВ, % Расход ТФЭ, %
1 1:20 185 8,3
2 1:30 140 4,4
Смесь ОГМВ + ТФЭ облучена при -196 °С
Исследования выполнялись на твердотельном спектрометре AVANCE 400 фирмы Bruker на ядрах 19F при комнатной температуре. Для получения спектров высокого разрешения использовался метод вращения образца под магическим углом на частоте 10 кГц и стандартный 90° импульс.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 03/2 (122) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Ю.М. Шульга, М.А. Смирнов и др. Исследование методом твердотельной ЯМР спектроскопии политетрафторэтилена.
Полученные результаты и их обсуждение
Выводы
Результаты элементного анализа и измерения удельной поверхности ОГ и ОГМВ были опубликованы ранее [3]. Микроволновая обработка существенно уменьшает содержание в образце кислорода (с 44,8 до 4,2 масс.%) и водорода (с 2,7 до 0,7 масс.%). Удельная поверхность при этом резко увеличивается (с 20 до 600 м2/г).
Спектры ЯМР на ядрах F с вращением образца под магическим углом на частоте 10 кГц, снятые для образцов № 1 и № 2 при комнатной температуре NMR spectra of 19F with sample rotation at the magic angle at 10 kHz taken for a sample № 1 and № 2 at room temperature
Спектр ЯМР высокого разрешения на ядрах образца № 1 представляет собой одиночную линию с химическим сдвигом -123 м.д. относительно ССШз, соответствующую сигналу от СР2-групп, составляющих основу макромолекулярной цепи (рисунок). На спектре также наблюдаются сателлиты, сдвинутые на частоту вращения от основной линии. Сигналы от концевых групп -СР2-СБ3 или -СР=СБ2, которые могут присутствовать во фторуглеродном полимере [8], не наблюдались. Исходя из этих данных, можно утверждать, что концы молекулярной цепи ПТФЭ связаны с ОГМВ. Центром полимеризации выступали атомы кислорода ОГМВ, как это было отмечено ранее в работе [3]. Данные, полученные в настоящей работе, заставляют думать, что рост цепи заканчивается также с использованием активных функциональных групп графенового материала.
Спектр ЯМР на ядрах 19Б образца № 2 аналогичен спектру образца № 1 (рисунок). При нормировке на максимальную интенсивность спектры двух образцов становятся идентичны друг другу, что говорит об одинаковом состоянии атомов фтора в образцах. Разница в интенсивности линий вызвана не только разницей содержания фтора в образце, но и различной плотностью набивки образца в роторе, а соответственно, и массой исследуемого вещества.
В работе проведено исследование образцов политетрафторэтилена методом твердотельной спектроскопии ЯMР с вращением под магическим углом. Было установлено, что ПТФЭ, полученный методом облучения у-квантами смеси тетрафторэтилена (C2F4) и углеродного наноматериала ОГMB при Т = —19б °С, представляет собой фторуглеродные цепи, концы которых закреплены на углеродной матрице OrM^. Это подтверждает отсутствие концевых групп в образце, стандартных для чистого ПТФЭ.
Регистрация Я^1Р спектров выполнена в ЦKП HU4 РАИ Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант №13-G3-GG398).
Список литературы
1. Шульга ЮМ., Баскаков С.А., ^рюхин Д.П., Kmrn^ra Г. А., ^щ П.П., Дремова H.H., Скокан Е.В. ^з^температурная радиационная полимеризация тетрафторэтилена в присутствии углеродного материала, полученного при взрывной эксфолиации оксида графита // Химия высоких энергий. 2G13. Т. 47, № 2. В печати.
2. Шульга ЮМ., Баскаков С.А., Дремова H.H., Шульга КЮ., Скрылева Е.А. Расслоение и восстановление оксида графита при микроволновом нагреве // Фундаментальная и прикладная физика. 2G12. № Gl. С. 7-1G.
3. Шульга ЮМ., Баскаков С.А., Kирюхин Д.П., ^читна Г.А., ^щ П.П., Шульга КЮ., Романова HA., Mаслаков КИ., Хаврель П.А., Горюнков А.А., Скокан Е.В. Исследование методом РФЭС полимерных композиций, образующихся при низкотемпературной радиационной полимеризации C2F4 в присутствии восстановленного оксида графита // ХВЭ. 2G13. В печати.
4. Hummers W.S., Offeman R.E. Preparation of graphitic oxide // J. Am. Chem. Soc. 1958. Vol. 8G. P. 1339.
5. Mурадян В.Е., Езерская MX., Смирнова В.И., ^баева H.M., Швиков ЮЛ., Парнес 3.H., Вольпин M.E. Превращение окиси графита в условиях ионного гидрирования // ЖОХ. 1991. Т. б1. С. 2б2б.
6. Давранов, А.А., Kирюхин Д.П. Mуйдинов MX., Баркалов ИМ. ^з^температурная полимеризация тетрафторэтилена, инициируемая облученным оксидом алюминия // ХВЭ. 1988. Т. 22. №5. С. 423.
7. Kирюхин Д.П. Радиационная химия низких температур // Там же. 2G11. Т. 45. №3. С. 195.
8. Forsythea J.S., Hillb D.J.T., Mohajeranib S., Whittakerc A.K. Solid state 19F NMR determination of new structure formation in FEP following radiolysis at 3GG and 363k // Radiation Physics and Chemistry. 2GG1. Vol. 6G. P. 439-444.
Гх?i
- TATA — LXJ
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 03/2 (122) 2013 л © Научно-технический центр «TATA», 2013
