CC BY
107
УДК 621.38
М. О. Макеев, Ю. А. Иванов, Н. А. Ветрова, С. А. Козубняк
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ ГЕТЕРОСТРУКТУР МЕТОДАМИ ШИРОКОПОЛОСНОЙ ИК ЭЛЛИПСОМЕТРИИ-СПЕКТРОСКОПИИ
Приведено описание методики исследования металлоорганических гетероструктур и построения эллипсометрических моделей. Измерены физико-химические свойства и толщина модифицированного в плазме слоя политетрафторэтилена (^600 нм), а также толщины (10... 570 нм) и оптические свойства слоев гетероструктур на основе лавсана. Измерения проведены с помощью широкополосного ИК-эллипсометра IR-VASE. Сделан вывод о пригодности ИК эллипсометрии-спектроскопии для исследования термодиффузионной деструкции полупроводниковых наноразмерных многослойных гетероструктур.
E-mail: mstislavik@mail.ru; natasha_vetrova@mail.ru; sark@hexa.ru
Ключевые слова: эллипсометрия, ПТФЭ, лавсан, толщина слоя, ИК спектроскопия, металлоорганические гетероструктуры, экспериментальные исследования, эллипсометрическая модель, оптические константы, физико-химические свойства, анализ.
Металлоорганические гетероструктуры находят широкое применение в науке и технике. Одним из материалов, на основе которого строятся гетероструктуры, является политетрафторэтилен (ПТФЭ). Его применяют в химической, электротехнической и пищевой промышленности, в медицине. Политетрафторэтилен также широко используется в высокочастотной технике, поскольку имеет крайне низкие диэлектрические потери, кроме того он очень тугоплавок. Недостатком для ряда применений ПТФЭ является низкая адгезия. Следовательно, требуется модификация поверхности ПТФЭ в целях повышения его адгезионных свойств. Одним из методов повышения адгезии является плазмохимическая модификация [1], при которой изменениям подвергается поверхность обрабатываемого материала и тонкий приповерхностный слой, толщина которого, по разным оценкам, составляет от 10 нм до нескольких микрон. Измерение толщины (глубины) модификации является актуальной задачей.
Большой интерес представляют также гетероструктуры на основе лавсана (волокно из полиэтилентерефталата (ПЭТФ, ПЭТ)). Лавсан является основой всех современных фото-, кино- и рентгеновских пленок, а также служит основой для носителей информации в компьютерной технике (гибких дисков — дискет, или флоппи-дисков), для элементов голограмм. Так, исследование металлоорганических гетерострук-
тур лавсан-А1-лак, лавсан-А1-лак-А1 в целях определения толщин и оптических констант слоев этих структур является важным при контроле и усовершенствовании параметров технологического процесса изготовления голограммных меток.
Новый современный метод — спектроэллипсометрия в ИК-диапа-зоне — применяется для физико-химических исследований разнообразных материалов: определения толщин слоев различной природы и оптических констант веществ [2, 3], определения химического состава тонких пленок и механизмов адгезии на полимерах [4], изучения воздействия обработки веществ в кислородсодержащей плазме [5] и воздействия УФ-излучения [6], определения ориентации молекул полимеров, дефектов кристаллической решетки и анизотропии свойств [7] и других параметров ультратонких слоев [8, 9] и гетероструктур на их основе.
Настоящая работа посвящена разработке методики и созданию эл-липсометрических моделей, которые позволяют количественно определить толщину модифицированного слоя для пленки ПТФЭ, обработанной в разряде постоянного тока, шероховатость поверхности исходного и модифицированного ПТФЭ и изменение оптических констант в результате модификации полимера, а также толщин и оптических констант слоев гетероструктур на основе лавсана.
В работе ставилась также цель — оценить пригодность метода ИК эллипсометрии-спектроскопии для исследования термодиффузионной деструкции полупроводниковых наноразмерных многослойных гете-роструктур.
Методика экспериментов. Объектом исследования служили образцы пленки ПТФЭ толщиной 40мкм (ГОСТ 24222-80) и образцы пленки из лавсана толщиной 19мкм с нанесенными слоями алюминия и промышленного лака в различных сочетаниях. Методика модификации пленок в разряде постоянного тока подробно описана в работе [10].
Химическую структуру и оптические свойства модифицированных в плазме слоев ПТФЭ, шероховатости поверхности и толщин модифицированных слоев, толщин слоев гетероструктур на основе лавсана и их оптических констант определяли с помощью спектрального элли-псометра Ш-УАБЕ компании 'Щоо11ат. Технические характеристики прибора обеспечивают работу в широком ИК диапазоне длин волн от 300 до 5000 см-1, что дает возможность изучения материалов, поглощающих излучение. В указанном диапазоне лежат колебания молекулярных связей веществ и колебания кристаллической решетки, поэтому возможно определение химического состава вещества, коэффициентов преломления п и поглощения к [3]. Кроме того, можно
определить толщины пленок различной природы, изменения морфологии поверхности и других физико-химических свойств поверхности [5-9]. Более полную информацию об образцах можно получить посредством эллипсометрических измерений на отражение и пропускание при различных углах падения от 30° до 90°.
В общем случае с помощью метода эллипсометрии измеряют изменение поляризации света, отраженного от поверхности исследуемого вещества или прошедшего сквозь него, что описывается уравнением
Р = ^, (1)
Те
где р — комплексное эллипсометрическое отношение; tg Ф — отношение амплитуд коэффициентов отражения Френеля тр и т3 для р- и ^-составляющих электромагнитной волны для заданных длин волн и углов падения; г — мнимая единица; А — разность фаз между тр и т3. Выражение (1) отражает связь между физико-химическими характеристиками образца (толщиной каждого слоя, коэффициентами преломления и поглощения, структурой поверхности и межслойных переходов, химическим составом, колебаниями фононов) и эллипсометрически-ми параметрами Ф и А и определяется моделью вещества. Именно величины Ф и А получают при проведении измерений с помощью эллипсометра, но они не дают в явном виде практически никакой информации об исследуемом образце. В простейшем случае измерения однородной подложки оптические константы п и к можно получить напрямую из Ф и А:
2"
(n + ik) = sin (
1+tg2 f( ^ 1 + P
(2)
где — угол падения света на образец.
В других случаях, например для многослойных структур, градиентных слоев, при наличии неровностей на поверхности и анизотропии свойств требуется применение регрессионного анализа. Таким образом, определение различных характеристик образца — это итерационный процесс, который включает в себя этапы построения модели, последующее сравнение данных на ее базе с экспериментальными данными, а также подгонку ряда параметров модели. Структура процесса анализа данных, полученных с помощью эллипсометра Ш-УА8Е, показана на рис. 1.
Измерения характеристик образцов ПТФЭ проводили в диапазоне длин волн от 500 до 5000 см-1 при угле падения излучения на образец 60°. Такой угол падения выбран в целях обеспечения наибольшей чувствительности измерения, которая достигается при приблизительно равных значениях угла падения и угла Брюстера для данного
Рис. 1. Алгоритм измерений и анализа экспериментальных данных, полученных с помощью эллипсометра !К-УЛ8Е
материала. Образцы пленки имели размер 20x20 мм (диаметр пучка излучения эллипсометра составляет 6 мм). Другие характеристики измерения: разрешение по длине волны составляло 64 см-1; тип образца — изотропный; угол поляризатора равнялся 450, число циклов измерения — 2, время измерения — 23 мин.
Построение моделей ПТФЭ выполняли с использованием программы WVASE 32, на основании которой обрабатывали измерения эллипсометра 1Я-УЛ8Б [11].
Результаты и обсуждение. Гетероструктуры на основе ПТФЭ. Изучение экспериментальных данных пленки ПТФЭ до обработки показывает, что наиболее явными экстремумами спектров эллипсометри-ческих параметров Ф и А (рис.2) являются полосы в областях 510, 640, 1150, 1240 см-1, что может свидетельствовать о поглощении в данных областях. Эти области соответствуют деформационным, веерным и валентным колебаниям групп СБ2 соответственно. Более слабыми экстремумами являются полосы в областях 1600... 1720 см-1 и 3500... 3600 см-1, которые могут быть связаны с присутствием кислородсодержащих групп и указывать на адсорбцию воды полимерной пленкой. Аналогичные полосы поглощения приведены в работе [12] и были измерены и описаны в работе [13].
После обработки образца в разряде постоянного тока на аноде уменьшилась интенсивность полос поглощения, связанных с колебаниями групп СБ2 (1240, 1150, 640 и 510см-1), заметно возросла
Рис. 2. Структура исходного ПТФЭ и его спектры эллипсометрических параметров Ф (кривые 1, 3) и А (кривые 2, 4):
1 и 2 — экспериментальные данные, 3 и 4 — вычисленные на базе модели
интенсивность полос поглощения, связанных с карбонильными группами (3500... 3600 см-1 (адсорбция воды полимерной пленкой)).
Исходя из этого, построена эллипсометрическая модель исходного ПТФЭ, представляющая собой совокупность семи осцилляторов Лоренца, параметры которых уточнялись при выполнении операции подгонки (центральные частоты соответствуют полосам поглощения, а амплитуды и ширины осцилляторов различны). Значения коэффициентов преломления n и поглощения k в зависимости от длины волны излучения для ПТФЭ приведены на рис. 3, а.
Для учета шероховатости поверхности образца ПТФЭ в модель пленки добавлен слой "Шероховатость 1" (см. рис.2), построенный на основе приближения эффективной среды (EMA — Effective medium approximation). Это приближение позволяет найти эффективные показатели преломления и поглощения смеси нескольких веществ. В нашем случае слой является совокупностью ПТФЭ и воздуха в соотношении 50:50, а оптические константы определяются по формуле
Рис. 3. Зависимости коэффициентов преломления п (1) и поглощения к (2) для исходного ПТФЭ (а) и модифицированного слоя ПТФЭ (б) от длины волны излучения
Бруггемана [14]. Выполнение операции подгонки показало, что толщина данного слоя, а следовательно, и шероховатость Rmax составляет 482±37нм.
Спектры эллипсометрических параметров Ф и А, вычисленные на базе модели исходного ПТФЭ, представлены кривыми 3 и 4 (см. рис. 2), причем расхождение между экспериментальными данными и построенными на базе модели составляет 5,9 MSE (Mean Squared Error — относительная единица среднеквадратической ошибки). Наличие интерференционных колебаний на экспериментально полученных спектрах эллипсометрических параметров обусловлено отражением от задней поверхности образца, которое не моделируется в программе обработки данных, но вносит неопределенность в исследования данных материалов.
По результатам измерения образца ПТФЭ, модифицированного в разряде постоянного тока на аноде (рис. 4, кривые 1 и 2), была построена эллипсометрическая модель модифицированного слоя. При этом учитывалось изменение химических связей по анализу эллипсометри-ческих спектров и спектров поглощения [12, 13], а за основу была взята модель слоя исходного ПТФЭ, после чего проводили операцию подгонки целого ряда параметров модели. В итоге эллипсометрическая модель слоя состоит из совокупности семи осцилляторов Лоренца, разнесенных друг от друга в широком диапазоне длин волн. Смоделированные оптические константы для модифицированного слоя ПТФЭ показаны на рис. 3, б. Видно, что поглощение увеличивается в области коротких длин волн и уменьшается в области длинных для исследуемого диапазона.
В рамках построения модели модифицированного слоя была определена толщина однородного модифицированного слоя. Глубина мо-
Рис. 4. Структура поверхностно-модифицированного ПТФЭ и спектры эллипсометрических параметров Ф (кривые 1, 3) и А (кривые 2, 4):
1 и 2 — экспериментальные данные, 3 и 4 — вычисленные на базе модели
дификации определяется совокупностью толщины химически модифицированного слоя и шероховатости модифицированной поверхности. Модифицированный слой предполагался однородным по глубине. Толщина химически модифицированного слоя составила 259±48 нм. Значение шероховатости поверхностного слоя получили посредством создания дополнительного слоя "Шероховатость 2" (см. рис. 4), который является математической смесью по методу приближения ЕМА химически модифицированного слоя и воздуха в соотношении 50:50. В результате подгонки толщина слоя "Шероховатость 2", следовательно, и шероховатость Дтах оказалась равной 315±22нм. Спектры эллипсо-метрических параметров Ф и А для пленки ПТФЭ, модифицированной в разряде постоянного тока на аноде, показаны на рис. 4 (кривые 3 и 4), причем расхождение смоделированных и экспериментальных данных составляет 8,9 МБЕ. Учитывая приведенные данные, получаем, что глубина модификации (определяемая как сумма толщины химически модифицированного слоя и слоя "Шероховатость 2") для пленки ПТФЭ, обработанной в разряде постоянного тока на аноде, составляет «600 нм.
Таким образом, метод спектроэллипсометрии в ИК-диапазоне был с успехом использован в настоящей работе для определения толщины модифицированного в плазме поверхностного слоя для пленки ПТФЭ.
Гетероструктуры на основе лавсана. Исследовались следующие гетероструктуры на основе лавсана:
— лавсан-А1-лак;
— лавсан-А1-лак-А1.
Экспериментальные эллипсометрические параметры Ф и А гете-роструктуры лавсан-А1-лак приведены кривыми 1 и 2, 5 и 6 на рис. 5. Оптические константы лавсана предварительно определены (рис. 6, а), толщина лавсановой подложки известна (19мкм), оптические константы алюминия взяты из библиотеки программы обработки данных ^УАБЕ32. Остальные параметры получены посредством регрессионного анализа.
В результате анализа экспериментальных данных и проведения операции подгонки определены оптические константы лака (рис. 6, б, видно, что лак поглощает в узком диапазоне длин волн), толщины слоев лака (425±1 нм) и алюминия (17±0,1 нм). Спектры эллипсоме-трических параметров Ф и А, вычисленные на базе модели данной гетероструктуры, представлены кривыми 3 и 4, 7 и 8 (см. рис. 5).
В четырехслойной гетероструктуре лавсан-А1-лак-А1 сверху присутствует еще второй слой алюминия. Проведение визуального анализа исследуемых образцов позволило сделать следующие выводы:
1) трехслойная структура получается из четырехслойной путем удаления верхнего слоя алюминия;
Рис. 5. Трехслойная гетероструктура лавсан-А1-лак и спектры эллипсометри-ческих параметров Ф и А при углах падения 60о (кривые 1, 3, 5, 7) и 70о (кривые 2, 4, 6, 8):
1, 2, 5, 6 — экспериментальные данные; 3, 4, 7,8 — вычисленные на базе модели
Рис. 6. Зависимости коэффициентов преломления п (1, 3) и поглощения к (2,4) лавсана (а) и лака (б) от длины волны излучения
2) при удалении верхнего слоя алюминия сдирается и часть слоя лака, т.е. толщина слоя лака в трехслойной структуре должна быть меньше толщины лака в четырехслойной структуре;
3)при удалении верхнего слоя алюминия в слой лака вносятся дополнительная шероховатость и частички материала, с помощью которого выполняется операция удаления (предположительно инструмент — стальное лезвие).
Верхний слой алюминия в четырехслойной структуре не является однородным и монолитным. На поверхности образца наблюдаются отдельные небольшие островки — сгустки этого металла (поэтому в эллипсометрическую модель включено предположение о том, что алюминий при нанесении садился в промежутки в слое лака, имеющего значительную шероховатость).
Основываясь на наблюдениях, построили модель для четырехслойной гетероструктуры. Спектры эллипсометрических параметров Ф и А, вычисленные на базе модели данной гетероструктуры, представлены кривыми 2 и 4 на рис. 7. В результате получены следующие толщины слоев: А1 (нижний слой) — 17±0,1 нм; лака — 570±1 нм; верхнего слоя — смесь А1 и лака (35,86 %-64,14%) — 10,5±0,1нм. Экспериментальные эллипсометрические параметры Ф и А гетероструктуры лавсан-А1-лак-А1 представлены кривыми 1 и 3 (см. рис. 7).
А, градус 180-
150
140
90
60
30
80
0 2000 4000 6000 v, см 1
б
Рис. 7. Четырехслойная гетероструктура лавсан-А1-лак-А1 и спектры эллипсометрических параметров Ф (кривые 1, 2) и А кривые (3, 4):
1 и 3 — экспериментальные данные, 2 и 4 — вычисленные на базе модели
Рис. 8. Трехслойная гетероструктура лавсан-А1-лак и спектры эллипсометри-ческих параметров Ф (кривые 1, 2) и А кривые (3, 4):
1 и 3 — экспериментальные данные, 2 и 4 — вычисленные на базе модели
С учетом анализа полученных результатов уточнены параметры трехслойной структуры. В эллипсометрическую модель введен материал лезвия, которым удалялись верхний слой алюминия, а также дополнительная шероховатость. Согласно нашей гипотезе лезвие стальное (за основу взяты оптические константы железа). В итоге в модели трехслойной гетероструктуры верхний слой заменен слоем, построенным на основе ЕМА, в котором смешивались лак, железо и воздух (моделирование верхнего слоя и шероховатости). В результате определены спектры эллипсометрических параметров Ф и А, полученных экспериментально (рис. 8, кривые 1 и 3) и вычисленные на базе эл-липсометрической модели данной гетероструктуры (рис. 8, кривые 2 и 4).
Таким образом, вследствие введения нового слоя — смеси лака, воздуха и железа (учета появившегося рельефа поверхности и материала лезвия, используемого для удаления верхнего слоя А1) наблюдается хорошее совпадение экспериментальных и данных, вычисленных на базе модели. Кроме того, уточнены толщины слоев: лака (толщина равна
392±1 нм); Al (толщина составляет 17±0,1 нм); верхнего слоя — смесь 20% железа, 64% воздуха и 16% лака (толщина равна 19,8±0,1 нм).
Таким образом, созданы методики определения толщины лака в гетероструктурах на основе лавсана. В результате измерения трехслойной структуры лавсан-А1-лак построена ее эллипсометрическая модель, определены толщины слоев алюминия и лака. Вследствие измерения четырехслойной гетероструктуры лавсан-А1-лак-А1 построена модель данной структуры, определены толщины слоев алюминия и лака, выполнена корректировка полученных ранее оптических констант лака и уточнены толщины слоев алюминия и лака в трехслойной гетероструктуре.
Заключение. 1. Метод ИК эллипсометрии-спектроскопии позволяет исследовать многослойные гетероструктуры на основе диэлектрических и металлических материалов общей толщиной до нескольких десятков мкм.
2. Толщина слоя с металлической проводимостью не должна превышать ~100нм, если необходимо исследовать нижележащие слои.
3. Минимальная погрешность определения толщин слоев составляет ±0,1 нм.
4. Метод ИК эллипсометрии-спектроскопии позволяет измерить высоту микрорельефа поверхности (шероховатость) порядка десятков нанометров.
5. Типичные значения толщин слоев полупроводниковых нанораз-мерных многослойных гетероструктур составляют от нескольких единиц до нескольких десятков нанометров, а слоев термического диффузионного перемешивания — порядка нескольких десятых долей нанометра.
Полученные в настоящей работе результаты показывают, что метод ИК эллипсометрии-спектроскопии пригоден для исследования термодиффузионной деструкции многослойных наноразмерных полупроводниковых гетероструктур, например, резонансно-туннельных гете-роструктур, гетероструктур для HBT, HEMT и др.
Авторы выражают признательность А.Б. Гильман и М.Ю. Яблокову за предоставление образцов ПТФЭ и техническую информацию, А.Р. Мурлаге и И.А. Дамарацкому за помощь в измерениях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Т. 4 / Под ред. Фортова В.Е.
-М.: Наука, 2000. - С. 393.
2. А з з а м Р., Б а ш а р а Н. Эллипсометрия и поляризованный свет. - М.: Мир,
1985. [AzzamR.M.A., BasharaN.M. Ellipsometry and Polarized Light. Amsterdam:
North-Holland Publ. Co., 1977.]
3. Rochotzki R., Nitschke M., Arzt M., Meichsner J. // Physica Status Solidi (a) 1994. - Vol. 145. No. 2. - P. 289.
4. Макеев М.О.,ИвановЮ. А.,Гильман А.Б.,Яблоков М. Ю., Кузнецов А. А. // Актуальные проблемы химии высоких энергий. - 2009.
- С. 62.
5. Bungay C. L., T i w a l d T. E., Thompson D. W., D e V r i e s M. J., W o o 11 a m J. A., E l m a n J. F. // Thin Solid Films. - 1998. - Vol. 313-314. -P. 713.
6. W o o 11 a m J. A., Bungay C., H i l f i k e r J., T i w a l d T. / Nuclear Instruments and Methods in Physics Research // Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. - 2003. - Vol. 208. - P. 35.
7. H i n r i c h s K., R o s e l e r A., Gensch M., K o r t e E. H. // Thin Solid Films. - 2004. - Vol. 455-456. - P. 266.
8. Lewandovska R., Gaillet M., Le Bourdon G., Eypert C., Morel S., Coralie N., Stchakovsky M. // Surface and Interface Analysis. - 2008. - Vol. 40. No. 3-4. - Р. 588.
9. CechalovaB., MistrikJ., LichovnikovaS., CechV. // Abstracts of 18th Conf. on Plasma Surf. Eng. 2008. Garmish-Partenkirchen: EFDS. - P. 168.
10. Г и л ь м а н А. Б., Д р а ч е в А. И., Л о п у х о в а Г. В., П о т а п о в В. К. // Химия высоких энергий. - 1997. - Т. 31, № 2. - С. 141.
11. G u i d e to using WVASE32®, J.A. Woollam Co., Inc., 2006.
12. Купцов А. Х., Ж и ж и н Г. Н. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров.
- М.: Физматлит, 2001.
13. Пи с кар ев М. С., Гильман А. Б., Шмакова Н. А., К у з н е ц о в А. А. // Химия высоких энергий. - 2008. - Т. 42, № 2. - С. 169. 14. H a n d b o o k of vibrational spectroscopy / Ed. by Chalmers J.M., Griffits P.R. Chichester (UK): John Wiley & Sons, 2002.
Статья поступила в редакцию 6.05.2010
