Исследование механизмов формирования компонентного состава молекулярных слоев Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 543.421/.422+544.122+547.97

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ФОРМИРОВАНИЯ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СЛОЕВ Е.Н. Калитеевская, В.П. Крутякова, Т.К. Разумова, А.А. Старовойтов

Работа посвящена изучению равновесного компонентного состава молекулярных слоев на стекле в зависимости от строения концевых групп и длины цепи сопряжения полиметинового красителя. Ключевые слова: тонкие пленки, полиметиновые красители, стереоизомер.

Гибридные материалы на основе органических красителей, нанесенных на диэлектрические подложки, внедренные в слоистые или пористые материалы, являются потенциальными кандидатами в качестве оптических материалов нового поколения.

На основе симметричных полиметиновых красителей, нанесенных на стекло К8, изучены молекулярные формы, образующиеся в слоях, полученных методом центрифугирования (spin-coating) из концентрированного раствора. Сопоставление спектров поглощения разных слоев показало, что ширина спектра растет с увеличением толщины слоя (эта зависимость имеет характер насыщения), длины поли-метиновой цепи сопряжения и электронодонорности концевых групп (Ф). Эти изменения ширины отражают изменения компонентного состава слоя.

В спектрах поглощения тонких слоев присутствуют изначально только cis-изомеры (С), при увеличении толщины слоя вначале проявляется all-trans-изомер (A), а затем - ассоциаты в виде димеров (d) и J-агрегатов (J) (рис. а). Наблюдаемые зависимости компонентного состава слоя от толщины связаны с асимметрией взаимодействия катионных молекулярных компонентов с отрицательными зарядами стеклянной подложки, приводящей к асимметрии внутримолекулярного распределения электронной плотности молекул. Степень такой асимметрии растет по мере уменьшения толщины слоя и увеличения величины электронодонорности концевых групп. Последняя характеризует степень смещения электронов с концевой группы на полиметиновую цепь и влияет на порядки связи этой цепи, определяющей поглощение в длинноволновой полосе перехода S0^S1. Влияние электронодонорности на состав молекулярных слоев симметричных полиметиновых красителей близко к закономерностям влияния электронной асимметрии несимметричных полиметиновых молекул на компонентный состав растворов [1]. В растворах симметричных молекул преимущественно присутствует all-trans-изомер. Спектр поглощения растворов несимметричных полиметинов заметно уширен за счет существования большого количества cis-изомерных форм, относительная концентрация которых растет при увеличении электронной асимметрии (рис. б).

Удлинение цепи сопряжения (увеличение числа n карбоцианиновых групп) приводит к уширению спектра поглощения за счет существования большего числа связей цепи, вокруг которых возможны стерео-изомерные повороты фрагментов молекул, приводящие к образованию различных cis-изомеров (рис. б).

D

1,00,80,60,40,20,0

500 550 600 650 700 750 800 х, нм

ÄV,/2. ,см 700060005000- У 4000- ■

б

jn=2

.-Ж-

м'

rn=3 -•л=1

45 48 51 54 57 60 63 66 Ф, градусы

Рис. а - нормированные спектры поглощения и спектры молекулярных компонентов слоев дикарбоциани-

нового красителя со средней электронодонорностью (Ф = 450); б - полуширины спектров поглощения молекулярных слоев с й > 0,03 полиметинов-гомологов (п = 1 - монокарбоцианин, п = 2 - дикарбоцианин, п = 3 - трикарбоцианин) с разной электронодонорностью концевых групп

Полученные результаты показывают, что спектрально-поляризационные характеристики молекулярных слоев полиметиновых красителей можно варьировать, изменяя степень внутримолекулярной асимметрии электронной плотности, возникающей под влиянием взаимодействия с подложкой.

1. Гадонас Р., Калитеевская Е.Н., Красуаскас В., Пялакаускас А., Разумова Т.К., Тарновский А.Н., Щелкина Е.П. О природе уширения спектров поглощения несимметричных дикарбоцианинов // Оптика и спектроскопия. - 1990. - Т. 68. - № 2. - С. 313-319.

Калитеевская Елена Николаевна - СПбГУ ИТМО, к.ф.-м.н., ст.н.с, lenakalit@yandex.ru; Крутякова Валентина Павловна - СПбГУ ИТМО, к.ф.-м.н., ст.н.с, krutyakova@mail.ru; Разумова Татьяна Константиновна - СПбГУ ИТМО, д.ф.-м.н., вед. н.с., tatiana.razumova@gmail.com; Старовойтов Антон Андреевич - СПбГУ ИТМО, аспирант, anton.starovoytov@gmail.com

Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики, 2010, № 2(66)