Исследование механизма формирования каталитической маски при облучении структуры алюминий-кремний частицами газового разряда высоковольтного типа Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ФОРМИРОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОИ МАСКИ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ СТРУКТУРЫ АЛЮМИНИЙ-КРЕМНИЙ ЧАСТИЦАМИ ГАЗОВОГО РАЗРЯДА ВЫСОКОВОЛЬТНОГО ТИПА

Н.Л. Казанский, А.И. Колпаков, В.А. Колпаков Институт систем обработки изображений РАН Самарский государственный аэрокосмический университет

Рассматривается система жидкий алюминий - кремний, облучаемая ионно-электрон-ным потоком, сформированным газовым разрядом высоковольтного типа (ГРВТ) с энергией частиц до 6 кэВ. Теоретически показана возможность существования потока пустот атомного размера («вакансий») в объеме жидкой фазы алюминия (маски) при облучении его поверхности отрицательно заряженными частицами ГРВТ с энергией до 6 кэВ.

Приведены результаты экспериментальных исследований, хорошо согласующиеся с эффектом увлечения атомов кремния потоком «вакансий».

Показана возможность формирования каталитической маски для создания микрорельефа дифракционных оптических элементов (ДОЭ). Средствами литографии обычный фотошаблон ДОЭ превращается в каталитическую маску на основе жидкого алюминия. Показана возможность дозированной загонки атомов полупроводника в расплав маскирующего материала путем изменения режимов облучения структуры алюминий-кремний (Al-Si) непосредственно во время проведения технологического процесса. Последующее удаление насыщенного полупроводником слоя каталитической маски приводит к образованию дифракционного микрорельефа.

Введение

Изготовление дифракционных оптических элементов (ДОЭ) на кремниевых подложках можно осуществить плазмохимическим травлением (ПХТ). Однако профиль и глубина канавок получаются искаженными относительно расчетных [1]. В работе [2] запатентован способ создания микрорельефа дифракционных оптических элементов, в котором на подложку наносят каталитическую маску. После этого структуру нагревают в среде транспортного газа широкоапертурным потоком излучения с длиной волны, лежащей в окне прозрачности обрабатываемого материала. При этом геометрические размеры канавок микрорельефа определяются параметрами каталитической маски.

В работе [3] описано устройство, способное формировать ионно-электронные потоки с равномерными распределениями энергии и концентрации частиц по сечению. Данное устройство позволяет изменять параметры облучения (плотность тока, энергия частиц) непосредственно в процессе формирования микрорельефа.

В настоящей работе предлагается использовать механизм растворения атомов кремния в материале маски, выполненной из алюминия, для управления параметрами формируемого микрорельефа ДОЭ. Это достигается посредством изменения параметров облучения поверхности структуры алюминий-кремний (Al-Si) отрицательно заряженными частицами газового разряда высоковольтного типа (ГРВТ) во время проведения технологического процесса.

1.Анализ механизма растворения кремния в жидком алюминии

1.1. Постановка задачи и механизм возникновения вакансий

В работе [4] предложена физическая модель процесса растворения атомов кремния (Si) в распла-

ве алюминия (Al) при облучении структуры А1^ ионно-электронным потоком (рис. 1).

Di

ионно-электронныи поток

x=L-х=0-

Si

D,

h

Н

Рис. 1. Схема облучения структуры алюминий-кремний (Al-Si) ионно-электронным потоком, сформированным газоразрядным устройством высоковольтного типа Для получения данной структуры в настоящей работе на поверхность кремниевой подложки диаметром D2=30 мм и толщиной H=0,3 мм методом термического испарения в вакууме наносился химически чистый алюминий. Последующее применение стандартных методов фотолитографии позволило сформировать на поверхности кремния маску, представляющую собой периодическую решетку с периодом 7=12 мкм, состоящую из полосок алюминия шириной b=6 мкм и толщиной h=0,15-0,2 мкм. Кроме того, для проведения металлографических исследований в работе применялись и структуры с толщиной алюминия h=4 мкм. Необходимо отметить, что все последующие рассуждения имеют смысл только при h<<b, где b - ширина штриха маски. Выполнение данного неравенства, а также действие сил поверхностного натяжения на границе раздела жидкий алю-

минии - кремнии позволяют предотвратить растекание жидкого алюминия на другие области полупроводника во время облучения.

При облучении ионно-электронным потоком во взаимодействие с поверхностью алюминия вступают два сорта частиц: электроны и отрицательные ионы кислорода. Энергия, передаваемая этими частицами атому алюминия при взаимодействии с ним, определяется из выражений [5]: для электронов

ATe =-

2 e U me

M

для ионов кислорода

4 e U mi M

AT =■

(mt + M )

(1)

(2)

где М - масса атома алюминия; U - ускоряющее напряжение; me - масса электрона; mt - масса иона кислорода.

Подставляя в (1) и (2) M=44,82-10-27 кг и U = 3,6 кВ, а также массы для электрона me=9,1 •ÍO-31 кг и иона кислорода m,=26,5^10-27 кг, получим, соответственно, ATe=0,23 эВ и ATi=3,3 кэВ. Так как энергия активации «вакансий», т.е. полостей атомных размеров [6] в жидких металлах, лежит в диапазоне 0,60,7 эВ [6], что больше ATe, но меньше ATi, то ион или несколько электронов могут создавать градиент «вакансий» в приповерхностном слое жидкого алюминия. Это приводит к возникновению потока вакансий (jv) в направлении поверхности полупроводника.

1.2. Модель растворения кремния в расплаве алюминия

Известно [7], что в равновесных и однородных системах практически все вещества в расплавленном виде имеют приблизительно одинаковый коэффициент диффузии, равный D«510-4 см2/с. В неравновесных средах его величина определяется значениями концентрации и энергии активации «вакансий». Для оценки скорости распространения «вакансий» V коэффициент диффузии можно считать постоянным и равным Dv и 5 •10-4 см2/с . Так как V • h = Dv, то при толщине маскирующего материала (h = 4 мкм или 0,15 мкм) «вакансии» практически мгновенно достигнут поверхности раздела Al-Si. Характер изменения потока «вакансий» в объеме жидкого алюминия можно представить уравнением Фика [5]:

jv = Dv

dx

(3)

где Dv - коэффициент диффузии «вакансий»;

С„ - концентрация «вакансий».

Растворение кремния в алюминии осуществляется по вакансионному механизму [6], согласно которому достигшие поверхности кремния «вакансии» способствуют возникновению в направлении от по-

верхности кремния к поверхности алюминия встречного потока атомов кремния (/).

При движении к поверхности алюминия атомы кремния будут взаимодействовать с «вакансиями», имеющими неравномерное распределение. Коэффициент диффузии кремния в этом случае будет иметь функциональную зависимость от концентрации «вакансий», и его можно записать в следующем виде:

D(Cv) =

í ^

C V^0 У

Dv

(4)

где D(Cv) - коэффициент диффузии кремния в расплавленном алюминии;

C0 - максимальная концентрация атомов кремния в расплаве алюминия.

При этом условии встречный поток атомов кремния, направленный к поверхности алюминия, можно описать выражением:

j = D<C.) íf

(5)

где С - концентрация атомов кремния в расплаве.

Подставив (4) в (5), а затем (3) и (5) в уравнение непрерывности вида:

dC = -div ( j ) . dt y '

(6)

получим систему уравнений, описывающих процесс растворения кремния в алюминии при наличии потока «вакансий»:

дС„ _ д X

дС = D Ц C д£ ^ dt С0 dx V v dx

(7)

Система уравнений (7) учитывает экспериментально подтвержденное отсутствие обратного процесса (растворения атомов алюминия в кремнии), то есть постоянное наличие межфазной границы алюминий-кремний в процессе облучения. В то же время экспериментальные исследования показывают сохранение границы алюминий-кремний на прежнем уровне (х=0, см. рис. 1) до момента перехода алюминия в жидкое состояние. Начиная с этого момента и до полного прекращения облучения, происходит послойное растворение кремния в жидком алюминии. В результате слои кремния заменяются слоями алюминия, насыщенными атомами полупроводника, следствием чего является смещение положения уровня х=0 на некоторую величину Экспериментально установлено, что граница x=L также смещается на величину hл в направлении поверхности полупроводника. Действительно, как следует из рис.2 (а, б, в), высота маскирующего материала до облучения равнялась толщине напыленного слоя алюминия, а после облучения - нулю. Однако при удалении насыщенного полупроводником слоя каталитической маски на поверхности подложки оставались сформи-

рованные канавки высотой Ил, равной толщине напыленного слоя алюминия (см. рис.2 а, в).

Таким образом, смещение положения уровней х=0, х=Ь в направлении полупроводника безусловно существует, но с достаточной степенью точности можно считать, что величина этого смещения для обеих границ остается одинаковой и равной Ил в течение всего времени облучения. Растворение кремния в жидком алюминии по вакансионному механизму предполагает наличие постоянных источников: «вакансий» на поверхности расплава (х=Ь) и атомов полупроводника на границе х=0. Источником «вакансий» может служить либо тепловое поле, либо, как уже отмечалось ранее, ионно-электронный поток. В любом случае началу процесса растворения предшествует образование «вакансий» на поверхности расплава, свободного от примесных атомов полупроводника. Однако создать градиент «вакансий» на границе х=0 невозможно ввиду многократного преобладания поверхностных атомов кремния над числом «вакансий», достигших поверхности полупроводника. В результате происходит поглощение «вакансий» поверхностными атомами кремния. Насыщение расплава атомами кремния идет в направлении от поверхности полупроводника в сторону поверхности расплава. Концентрация атомов кремния в расплаве определяется величиной его предельной растворимости [8], поэтому создать градиент атомов кремния на границе х=Ь также не пред-

ставляется возможным. С учетом всех сделанных выше рассуждений, граничные и начальные условия для системы уравнений (7) имеют вид:

СУ|*=х=^о;

дС

дх

м = 0 •

х =0 " >

С

С при х = Ь 0 при 0 < х < Ь

С|х=0 С0 ;

£|х=Ь=С|,=0 =

С0 при х = 0 0 при 0 < х < Ь.

(8)

Первое (слева - направо построчно) и четвертое граничные условия (8) говорят о наличии постоянных источников: «вакансий» на поверхности расплава и атомов полупроводника на границе х=0. Второе и пятое условия второго рода показывают, что концентрации «вакансий» на границе х=0 и атомов полупроводника на х=Ь не меняются, то есть градиент как «вакансий», так и атомов полупроводника на указанных границах равен нулю. Третье и шестое начальные условия подчеркивают, что в объеме расплава в момент времени облучения 1=0 отсутствуют как примесные атомы полупроводника, так и «вакансии».

а)

б)

в)

Рис. 2. Виды (верхний ряд) и соответствующие им интерферограммы (нижний ряд) структур алюминий-кремний: а)- до облучения; б) - после облучения и в)- поверхность кремния после снятия каталитической маски

1.3. Консервативная разностная схема для уравнений диффузии

Запишем нелинейное однородное уравнение диффузии в виде [9]:

д у д 1

д

д х

к (х) ^ ■

д х

(9)

Введем равномерную сетку,

юхИ = { 1 = /т, хп = пИ, / = 0, Ы1, п = 1, Ы2}, на которой запишем разностные уравнения:

-((+ - уП ) =

где К (х) - коэффициент диффузии.

_1_

И2

х 1 (уП+1 - УП+1) - х 1 (УП+1 - уП+1)

п+— п--

2 2

1 =0

где

* i = 2 [[) + K (xn+1) ],

-- /

2 ^

х 1 _ - [ (хи_1) + К (хп)].

п— 2 2 ^

Данная схема получена заменой дифференциальной задачи вариационной: она консервативна, следовательно, абсолютно устойчива [10]. Порядок аппроксимации схемы: первый - по времени, второй - по пространству [10].

Аналогично построим разностную схему для уравнений системы (7):

I ( с '+1 - с' )_ — Гс'+1 - 2С+1 + С+1 1 (11)

^-уп) ,2 уп+1 т ^уп-1 J V11,'

ТС - en ) =

1 А

2 Cnh

. Г (С'+1 + С'+1)(С+1 - C'+1) -

- (С + c;;-1)(cn+1 - en+1)]

Для данной системы уравнений справедливы следующие разностные аппроксимации граничных и начальных условий, полученные из (8):

С' = с

С' = с

vN? W

С' = C'

N?-1 N?

С' = с

М 0'

' = 0, N1;

' = 0, N1;

' = 0, N1;

' = 0, N1;

(C , и = N

C о I ;0 ' 2'

[0, 1 < и < N2;

C0 =■

[с, и = 1, 10, 1 < и < N2

(12)

1.4. Результаты разностного решения смешанной задачи

Решение разностных уравнений (11) осуществлено методом прогонки [11]. Результаты решения приведены на рис.3 (а, б, в).

Аналогичные результаты можно получить, если предположить, что в расплаве существует некоторый градиент «вакансий» (А) и его распределение по сечению расплава описывается функцией С; =Ax+B. Это справедливо при малых значениях градиента (А), когда функция erf, описывающая концентрационные профили [5], хорошо аппроксимируется прямой линией на достаточно коротких отрезках кривой С=/(х,(). В нашем случае это условие выполняется, так как создать значительные градиенты температуры в жидком алюминии, а следовательно, и «вакансий» в расплавах на длине 3-4 мкм

практически невозможно: разница в концентрации «вакансий» у поверхности алюминия (х=Ь) и поверхности кремния (х=0, см. рис.1) составляет менее одного порядка.

С, см

0 0,6 1,2 1,8 2,4 3,0 X, мкм

■з

С, см

в) 0 0,6 1,2 1,8 2,4 3,0 X, мкм Рис. 3. Распределение концентрации атомов кремния по сечению расплава алюминия: а)Су0 = 1018см-3 (А=0); б) Су0 -(А=21018); в) Су

Для всех случаев —у=5 104 см2/с (непрерывные линии описывают решения системы уравнений (7); штрих-пунктирные - решения уравнения (14))

- 3 1018 см-3 51018 см-3 (А=41018).

Тогда коэффициент диффузии атомов полупроводника в расплаве будет иметь вид:

D(CV) = ^CH. 5 -10-4.

Со

(13)

Произведя подстановку этого выражения во второе уравнение (7), получим выражение, описывающее изменение концентрации атомов полупроводника в расплаве:

дС ~di

\дС ,л „ч д2 С A — + (Ax + B)—2-dx dx

5 -10-

(14)

Решение (14) численным методом при начальных и граничных условиях (8) представлено на рис.3 (а, б, в) в виде зависимостей, характеризующих распределение концентрации атомов кремния по сечению расплава алюминия.

1.5. Анализ полученных численных результатов При отсутствии потока «вакансий», наблюдаемого в случае Су0 = С^Ш18 см-3, где С[0 -концентрация «вакансий» на поверхности расплава при действии теплового поля, атомы полупроводника будут иметь равные возможности для перемещения в расплаве в любом направлении, то есть этот процесс адекватен диффузии в тепловом поле. Распределение концентрации атомов кремния по сечению расплава в этом случае описывается уравнением Фика:

дС=D дС

dt дх2 '

(15)

Это означает, что процесс диффузии в расплаве определяется только величиной дС / дх и зависимости (см. рис. 3 а) полностью совпадают с аналогичными кривыми, описывающими распределение атомов кремния при проведении процесса диффузии в тепловом поле [12].

Возникновение потока «вакансий» (Су0 > С/0) приводит к образованию в расплаве их градиента. Процессы диффузии в этом случае будут описываться уже системой уравнений (7) и выражением (14). Распределения концентраций атомов полупроводника в расплаве, полученные из решения этих уравнений, представлены на рис.3 (б, в). Анализ зависимостей, изображенных на рис.3 (б, в), показывает, что большая крутизна на начальном участке кривых свидетельствует о замедлении отвода атомов полупроводника от его поверхности. Это обусловлено увлечением атомов полупроводника встречным потоком «вакансий» [4], когда, каждый атом 81 испытывает на себе действие нескольких «вакансий». Причем, как видно из рис. 3(б), наиболее сильно действие этого механизма проявляется при малых временах облучения (1<0,1 с), когда в расплаве отсутствует равновесное состояние, и градиент концентрации «вакансий» существует во всем его объеме. С ростом времени облучения (>0,1 с) в расплаве начинает устанавливаться равновесное состояние, и влияние на стимуляцию диффузии усиливается. Как видно из рис. 3(б), в, значительное ускорение

диффузии наблюдается уже при t>1 с. Другими словами, наряду с процессом увлечения действует и процесс стимуляции диффузии примесных атомов из-за повышенной концентрации «вакансий». Именно стимуляцией диффузии можно объяснить уменьшение времени насыщения расплава атомами Si с t=90 с (рис.3 а) до t=4,8 с (рис.3 в). Характерной чертой кривой насыщения является некоторое снижение величины С в области поверхности полупроводника (см. рис 3 б, в). Это, по-видимому, можно объяснить тем, что величина предельной растворимости полупроводника в расплаве всегда меньше значения его поверхностной концентрации. В противном случае расплав бы прекратил свое существование.

2. Анализ экспериментальных данных

Для подтверждения стимуляции диффузии атомов кремния в жидкой фазе алюминия проводился эксперимент, целью которого являлось сравнение глубин легирования алюминия в кремний при действии на структуру Al-Si чисто теплового поля и ионно-электронного облучения. Для этого на обеих поверхностях кремниевой пластины формировался слой алюминия (h=4 мкм). Верхняя сторона структуры Al-Si-Al подвергалась облучению ионно-электронным потоком с током 7=6,9 мА и ускоряющим напряжением U=3,8 кВ в течение t=2 с, в то время как нижняя действию только теплового поля. Измерение глубин легирования осуществлялось металлографическим способом путем применения метода косого шлифа (а=7°) [5]. Окрашивание легированных слоев происходило в растворе, состоящем из смеси 0,05-0,1% азотной (70%-ой) и (48%-ой) плавиковой кислот. Для получения изображения косо-вого шлифа использовался оптический микроскоп МИИ-4. Вид косого шлифа представлен на рис. 4.

ионно-электронный поток

сторона облучения

сторона, не подвергаемая действию излучения (действие только теплового поля)

Рис. 4. Косой шлиф микроструктуры алюминий-кремний-алюминий

Зона легирования со стороны облучения (верхняя часть на рис. 4 высотой Ил) практически в три раза превышает зону легирования поверхности кремния, не подвергавшейся действию облучения, хотя обе стороны находились практически при одной и той же температуре, равной 1123 К. Таким образом, стимуляция диффузии при ионно-электронном облучении действительно существует. В этом случае (как показал анализ зависимостей, представленных на рис.3 (б, в), варьированием ре-

жимов облучения достигается дозированное изменение концентрации атомов кремния в расплаве, а, следовательно, и глубины легирования (гл) маскирующего материала в приповерхностную область полупроводника, т.е. в случае формирования микрорельефа ДОЭ его глубина будет определяться величиной hл (см. рис. 5).

По итогам исследований была поставлена задача: сформировать на поверхности кремниевой подложки с применением каталитической маски дифракционный микрорельеф высотой hл=0,2 мкм и периодом 7=12 мкм. Поставленная задача решалась путем облучения представленной на рис. 1 структуры ионно-электронным потоком, сформированным ГРВТ с током разряда 7=70 мА и ускоряющим напряжением и=1 кВ. Время облучения составило /=1 мин при толщине маскирующего слоя А1 h=0,2 мкм. Значения тока разряда и ускоряющего напряжения выбирались таким образом, чтобы обеспечить нагрев структуры алюминий-кремний до температуры, достаточной для перехода алюминия из твердого состояния в жидкое. Учитывалось также и то, что ускоряющее напряжение не должно превышать критического значения, при котором энергии отрицательных ионов кислорода хватало бы для физического распыления кремния [13]. После облучения насыщенный полупроводником слой алюминия удалялся в травителе «Царская водка» [4], при этом на поверхности подложки оставался сформированный дифракционный микрорельеф (см. рис. 6). Т

- и

1

Si А

« °2 *

Рис. 5. Вид микрорельефа на поверхности кремниевой подложки, полученный в результате облучения структуры Al-Si частицами газового разряда высоковольтного типа (канавки образованы в области структуры Al-Si)

Как видно из рис. 6, крутизна фронта канавок близка к нормали к поверхности полупроводниковой подложки, а параметры микрорельефа соответствуют заданным. Некоторое отклонение от нормали, по-видимому, можно объяснить тем, что при взаимодействии «вакансий» с формируемой поверхностью профиля они поглощаются ею, в результате чего происходит уменьшение их концентрации, а, следовательно, и незначительное уменьшение ширины дна профиля дифракционного микрорельефа.

Выводы

1. Приведена физико-математическая модель, объясняющая механизм растворения атомов кремния в расплаве алюминия при облучении его ионно-электронным потоком.

S "7 "i J" ■■1 191 J [ | j] Ц

i ___' Ни гм

Рис. 6. Микрорельеф, полученный в результате облучения структуры Al-Si частицами газового

разряда высоковольтного типа (канавки образованы в области структуры Al-Si): а) - вид

микрорельефа; б) - интерферограмма микрорельефа; в) - профилограмма микрорельефа.

Увеличение по осям: x -х1250, y - х25000

2. Зависимости, полученные согласно этой модели, показывают, что параметры режимов облучения и концентрация атомов кремния в материале маски имеют жесткую зависимость.

3. Установлено, что изменением электрических параметров и длительности облучения ионно-электронным потоком расплава можно как замедлять, так и ускорять процессы диффузии примесных атомов в жидком алюминии, то есть управлять высотой микрорельефа ДОЭ.

4. Проведенный анализ позволил оптимизировать процессы легирования поверхности кремния пленками алюминия и создания дифракционного микрорельефа на поверхности кремния.

5. Представляется целесообразным использование предлагаемого подхода при формировании микрорельефа на других материалах с соответствующим значением максимально возможной концентрации атомов материала в расплаве (С0).

Благодарность

Авторы выражают благодарность к.ф.-м.н. Д.Л. Головашкину за эффективные и полезные консультации при обсуждении критериев устойчивости разностных схем.

Литература

1. Лукичев В.Ф., Юнкин В.А. Масштабирование скорости травления и подобие профилей при плазмохимическом травлении // Микроэлектроника. Т. 27.1998. №3.

2. Способ изготовления дифракционных оптических элементов на алмазных и алмазоподобных пленках / А.В. Волков, Н.Л. Казанский, О.Ю. Моисеев, В.А. Сойфер // Решение от 25 июня 2002 года о выдаче патента на изобретение по заявке № 2001108328/12(008621) от 27.03.2001.

3. Комов А.Н, Колпаков А.И., Бондарева Н.И., За-харенко В.В. Электронно-лучевая установка для

пайки элементов полупроводниковых приборов // ПТЭ. 1984. №5.

4. Колпаков В.А., Колпаков А.И. Исследование эффекта увлечения атомов кремния «вакансиями», возникающими в расплаве алюминия при облучении его поверхности ионно-электронным потоком // Письма в ЖТФ. Т.25. 1999. Вып.15.

5. Курносов А.И., Юдин В.В. Технология производства полупроводниковых приборов // М.: Высшая школа, 1974.

6. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей // Л.: Наука,1975.

7. Юдин В.В. Микролегирование кремния с помощью электронно-лучевого нагрева // Электронная обработка материалов. 1977. № 3 (33).

8. Маслов А.А. Технология и конструкции полупроводниковых приборов. М.: Энергия, 1970.

9. Тихонов А.Н., Самарский А.А. Уравнения математической физики // М.: Наука, 1972.

10. Марчук Г.И., Шайдуров В.В. Повышение точности решений разностных схем // М.: Наука, 1979.

11. Самарский А.А. Теория разностных схем // М.: Наука, 1977.

12. Болтакс Б.И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках // Л.: Наука, 1972. 379 с.

13. Колпаков В.А. Моделирование процесса травления диоксида кремния в плазме газового разряда высоковольтного типа // Микроэлектроника, 2002, т.13, N 6, с.431-440.