CC BY
22
УДК 678.742.4
Д. А. Козулин, С. В. Фомин, А. Д. Хусаинов
ИССЛЕДОВАНИЕ МАССООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ
АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМАХ ДИВИНИЛ-СТИРОЛЬНЫЕ
ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТЫ - КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИХЛОРОПРЕНА
Ключевые слова: адгезионные соединения, прочность склеивания, диффузия, клеевая композиция, массообменные процессы, дивинил-стирольный термоэластопласт, полихлоропрен, туннельный атомно-силовой микроскоп, ИК-Фурье спектрометр,
физико-механические свойства.
Исследованы массообменные процессы, протекающих на границе раздела двух контактирующих фаз методом ИК-Фурье спектроскопии в системах дивинил-стирольные термоэластопласты - клеевая композиция на основе полихлоропрена. Показано, что снижение модуля на границе раздела фаз адгезива и субстрата приводит к тому, что клеевой шов будет низкомодульным, следовательно, эластичным, что может положительно влиять на работоспособность изделия.
Keywords: adhesive compound, the strength of bonding, diffusion, an adhesive composition, and mass transfer processes, a styrene-butadiene thermoplastic elastomer, polychloroprene, tunneling atomic force microscopy, FTIR spectrometer, physical and mechanical
properties.
Studied mass transfer processes occurring at the interface of two contacting phases by FTIR spectroscopy systems butadiene-styrene thermoplastic elastomers - adhesive composition based on polychloroprene. It is shown that the reduction in modulus at the interface of adhesive and substrate leads to the fact that the low modulus adhesive joint will consequently elastic, which can positively affect the performance of the product.
Введение
При формировании клеевого шва большую роль играют адгезионные процессы [1-7]. Образование адгезионного соединения начинается с приведения в контакт его элементов - адгезива и субстрата. При этом происходит смачивание субстрата адгезивом, что приводит к установлению контакта между соприкасающимися поверхностями и в конечном итоге - к образованию соединения, обладающего в зависимости от характера и интенсивности межфазного взаимодействия той или иной прочностью.
Об адгезионном взаимодействии, а так же о влиянии на него большинства факторов судят обычно по конечному результату - суммарной прочности соединений (прочность склеивания), которая определяется условиями нагружения и геометрической формой контакта, наличием внутренних напряжений и деформационными свойствами соединяемых материалов, характером разрушения соединения и типом физических и химических связей, возникающих в зоне контакта. Прочность адгезионного соединения с точки зрения физико-химии, в определенной мере обуславливается эффективностью межфазных явлений, в частности эффективностью процессов массопереноса. Самодиффузия в полимерах и диффузия полимера в полимер (взаимодиффузия), как факторы, определяющие прочность склеивания, имеют большой научный интерес и огромное практическое значение. Многие свойства полимеров связаны именно с диффузионной способностью гибких макромолекул или их сегментов [8 - 11].
Данная работа посвящена изучению массообменных процессов, протекающих на границе раздела двух контактирующих фаз и влияющих на прочность клеевой композиции.
В работе решались следующие задачи:
1. изучение морфологии граничных слоев клеевого соединения;
2. изучение процесса диффузии при формировании адгезионных соединений методом ИК-Фурье спектроскопии и описание диффузионных процессов численными значениями кажущихся коэффициентов диффузии;
3. оценка физико-механических показателей клеевых соединений и установление связи массообменных процессов с прочностью клеевых склеивания.
Экспериментальная часть
Для исследования поставленных задач была создана модель клеевого соединения на основе дивинил-стирольного термоэластопласта (ДСТ) линейного и радиального строения следующих марок: ДСТ-30-01, ДСТ-30-58, ДСТ-30-814, ДСТ-30Р-814, который находит широкое применение для изготовления деталей низа обуви и клея на основе полихлоропрена (ПХ) марки «Байпрен-210», качестве растворителя в котором был использован этилацетат.
Свойства различных марок ДСТ представлены в таблице 1.
Изучение морфологии модели клеевого соединения «ДСТ-ПХ» проводили на туннельном атомно-силовом (зондовом) микроскопе Nsgra Prima фирмы «NT-MDT». Данные микроскопа представлены на рисунке 1. Из рис.1 видно, что на границе раздела фаз адгезив - субстрат наблюдается изменение рельефа поверхности. Это возможно из-за того, что слои вблизи границы фаз имеют низкую плотность упаковки, а так же из-за влияния растворителя, особенно в начальный момент диффузии, за счет которого происходит «размывание» границы раздела. Таким образом,
впервые экспериментально подтверждено влияние растворителя на процессы, происходящие при формировании адгезионного контакта.
Таблица 1 - Свойства марок дивинил-стирольного термоэластопласта
Марка термоэластопласта
Наименование показателя ДСТ-30-01 (линейного строения) ДСТ-30-58 (линейного строения) ДСТ-30-814 (линейного строения) ДСТ-30Р-814 (радиального строения)
Содержание блочного сти- 27-31 27-31 27-31 27-31
рола,% масс.
Условная
прочность при растяжении, МПА (кгс/см2), 19,60 (200) 20,50 (210) 18,60 (190) 12,00 (123)
не менее
Относительное
удлинение при разрыве, %, не 650,00 750,00 750,00 750,00
менее
Относительная
остаточная
деформация 25,00 25,00 25,00 25,00
после разрыва, %, не более
Эластичность
по отскоку, %, 50,00 56,00 45,00 45,00
не менее
Твердость по не
Шору А, усл. - более 85,00 85,00
ед. 75,00
Показатель
текучести
расплава при Т=190°С, 0,1-1,0 5,1-8,0 8,0-14,0 8,0-14,0
нагрузке Р=49,1Н
(5 кгс), г/10 мин
Рис. 1 - Объемное изображение поверхности пробы с видимой границей раздела фаз: а -внешний вид поверхности пробы размером 10х10 микрометров; б - внешний вид поверхности пробы размером 2х2 микрометра
Исследование массопереноса дублируемых полимеров в модельной клеевой системе проводили на ИК-Фурье спектрометре РТ1Я-84008 оснащенным ИК-микроскопом А1М-8800 (размер апертуры 1 мкм)
Для количественного определения соотношения адгезива (ПХ) и субстрата (ДСТ) в граничных слоях модельного соединения были
построены калибровочные графики. Для построения калибровочного графика изготавливались пленки с разным соотношением ДСТ и ПХ и снимались ИК-спектры. В качестве характеристической аналитической полосы для полихлоропрена была выбрана полоса поглощения с волновым числом 825 см-1. Для дивинил-стирольного термоэластопласта (ДСТ) - полоса поглощения с волновым числом 964 см-1. В качестве внутреннего стандарта была выбрана полоса поглощения с волновым числом 1442 см-1. В результате обработки спектров, были рассчитаны относительные интенсивности полос для ДСТ и ПХ и были построены графики зависимостей содержания ДСТ и ПХ от средней относительной интенсивности. На рисунке 2 представлены калибровочные графики системы ДСТ-ПХ и ПХ-ДСТ.
ДСТ-ЗМ1
Ю
К «»
Ч
И
Е
- «0
й
¡0
V
>
/
♦
в Щ Ц и 0,1 1 М 1,4
Отношение ищенсивносш полос поглощения
ПХ
с «
V
г
»
и
I 0,1 0,1 0,3 Ц< О,! 0.6 0,] Отношшге интенсивности полос поглощения
Рис. 2 - Зависимость содержания полимеров от отношения интенсивностей полос поглощения характеристической и базовой: а) ДСТ-30-01, б) ПХ
Для исследования массопереноса на КВг-ное стекло наносили объект, который представлял собой субстрат в виде дивинил-стирольного термоэластопласта и адгезив в виде полихлоропрена. В качестве растворителя использовался этилацетат. Субстрат приводили в соприкосновение с адгезивом, и образец выдерживали в течение сорока пяти минут, а затем подвергали термоактивации в термостате (в течение 1 минуты при температуре 120° С). Испытания осуществляли в условиях задаваемых необходимыми параметрами в течение нескольких суток, делая замеры через 0, 1, 2, 3, 20, 22, 24,48 часов после термоактивации (при комнатной температуре 23±2°С). Кроме того, был получены трехмерные контурные графики изменения величины пропускания характеристических полос в зависимости от расстояния от границы раздела фаз ДСТ и ПХ при разных временах контакта (рисунок 3). По представленным данным наглядно видно перераспределение полимерных компонентов вблизи границы раздела, что проявляется в изменении интенсивности соответствующих полос в ИК-спектрах.
Рис. 3 - Трехмерный контурный график изменения величины пропускания
характеристических полос поглощения в зависимости от расстояния от границы раздела фаз системы ДСТ-30-01:ПХ через час после термоактивации
Далее строились зависимости концентрации относительно границы контакта полимеров при различных временах контакта (после термоактивации через 1, 2, 3, 20, 22, 24, 48 часов) для субстрата ДСТ в фазе ПХ и адгезива ПХ в фазе ДСТ. На рисунке 3 представлен пример концентрационных профилей для системы ДСТ-30-01 : ПХ, время контакта - 24 часа.
ДСТвфазеПХ
\
|>.. ч
0,00 УЮ 10 4,00.10 «ш шю
Рак[ояше,и
ПХ'в фазе ДСТ
70 м 50
Е м
3 »
с 10 Л о
\
\
0,00 2,0010 4.00.10 6.00 -10 8.МШ
Расстояние,М
а б
Рис. 3 - Зависимость концентрации полимера от расстояния до границы раздела фаз, время после термоактивации 24 часа: а) субстрата ДСТ-30-01 в фазе ПХ, б) адгезива ПХ в фазе ДСТ
В результате установлен факт процесса массопереноса от границы раздела между фазами ДСТ и ПХ на глубину до 600 мкм. Процесс массопереноса полностью протекает в течение 24 часов, через 48 часов практически не наблюдается изменений, устанавливаются переходные зоны с различным содержанием ДСТ и ПХ (рис. 4).
Для количественного описания процесса массопереноса, был произведён расчёт численных значений кажущихся коэффициентов диффузии, значения которых представлены в таблице 2.
Из данных, представленных в таблице 2, видно, что на значение коэффициента диффузии ДСТ в фазу ПХ оказывает влияние строение макромолекулы, вязкость, плотность упаковки, молекулярная масса полимера, межмолекулярное
взаимодействие. Значения коэффициентов диффузии ПХ в фазу ДСТ для всех систем ПХ-ДСТ близки по значению, вследствие того, что строение и плотность упаковки термоэластопласта не оказывают влияние на скорость проникновения молекул адгезива в субстрат. Установлена зависимость коэффициента диффузии от строения, молекулярной массы, а так же межмолекулярного взаимодействия между молекулами полимера, которая проявляется в следующем: с увеличением подвижности макромолекул наблюдается ориентация жёстких полистирольных блоков, снижающая взаимодиффузию.
Рис. 4 - Содержание ДСТ в фазе ПХ и ПХ в фазе ДСТ в зависимости от границы раздела фаз, время контакта 48 часов
Таблица 2 - Значение коэффициентов диффузии в системах с линейным и радиальным ДСТ
Марка бутадиен-стирольного термоэластопл аста Коэффициент диффузии, м2/с
ДСТ в фазе ПХ ПХ в фазе ДСТ
ДСТ-30-01 (линейный) -14 7,46-10 -13 1,28-10
ДСТ-30-58 (линейный) -12 2,96-10 -12 2,87-10
ДСТ-30-814(линейный) -14 5,79-10 -13 9,67-10
ДСТ-30Р-814 (радиальный) -13 7,21-10 -12 2,22-10
Оценка физико-механических свойств граничных слоев проводилась на разрывной машине Лв-5КМХ ф. «Shimadzu». Определялась максимальная прочность при растяжении образцов и строилась зависимость прочности при растяжении от содержания полимеров (рис. 5), а так же зависимость модуля упругости от содержания полимеров (рис. 6).
Рис. 5 - Влияние содержания ДСТ в ПХ на условную прочность пленок ПХ (а) и содержания ПХ в ДСТ на условную прочность пленок ДСТ (б)
ДСТ в фазе ПХ
/
/
/
0.4 0.5 0.6 о; o.s 0.9 1
_КОГОКНЦ.ицкя,
0,4 035 £ 0.J й 0.25
f о.:
а 0.15 о
S ".1 0.05 0
пхеф№ дет
\
\
\
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
KlWIIIIWUIM. д»_
Рис. 6 - Влияние содержания ДСТ в ПХ на модуль пленок ПХ (а) и содержания ПХ в ДСТ на модуль пленок ДСТ (б)
Выводы
Полученных данные свидетельствуют об увеличении прочности ПХ с увеличением содержания ДСТ в фазе ПХ и уменьшении прочности ДСТ в ПХ, что говорит о том, что разрушение клеевого соединения должно происходить по ДСТ. Снижение модуля к границе раздела фаз адгезива и субстрата показывает, что клеевой шов будет низкомодульным, следовательно, эластичным, что может положительно влиять на работоспособность изделия.
Литература
1. Берлин, А. А. Основы адгезии полимеров/ А. А. Берлин, В. Е. Басин. - 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Химия, 1974. - 391с.
2. Козулин, Д.А. Исследование процесса диффузии при формировании адгезионного контакта / Д.А. Козулин, С.В. Фомин, Г.А. Хлебов, Е.С. Широкова // Сб. материалов Всероссийской научно-технической конференции «Наука - производство - технологии -экология», Киров, 2007. - Т.2. - С. 131-135.
3. Вакула, В.Л. Физическая химия адгезии полимеров [Текст]: учеб. для вузов / В. Л. Вакула, Л.М. Притыкин. -М.: Химия, 1984. - 224 с.
4. Воюцкий, С.С. Явления самодиффузии и взаимодиффузии в полимерных системах: учеб. для вузов / С.С. Воюцкий, В.Л. Вакула. - М.:Успехи химии. - 1964. - 234 с.
5. Воюцкий, С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров [Текст]: учеб. для вузов / С.С. Воюцкий. - М.: Ростехиздат, 1960. - 244 с.
6. Згадзай, О.Э. Самодиффузия и фазовое расслоение в растворах полимеров [Текст] : дис. канд. физ-мат. наук : 20.00.24 : защищена 12.02.1988, утв. 17.04.1989 / Згадзай Олег Эдуардович. - Казань. КГУ, 1988. -284 с.
7. Глаголев В.А., Люсова Л.Р., Агаянц И.М., Арутюнов И.А. Эластомерные клеи на основе диен-стирольных ТЭП. / В кн. Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее: Тез. докладов III Российской научно- практической конференции резинщиков. - М.: НИИШП, 1996. - 336 с.
8. Маклаков, А.И. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров: учеб. для вузов / А. И. Маклаков,
B. Д. Скирда, Н.Ф. Фаткуллин. - Казань. КГУ, 1987 . -224 с.
9. Никулов, А.С. Термодинамика и диффузия в полимерных системах / А.С. Никулов, А.Е. Чалых // Структура и динамика молекулярных систем. - 2008. -выпуск 1. - С. 154.
10. Козулин Д. А., Фомин С.В., Хлебов Г.А. Моделирование процесса диффузии толуилендиизоцианата в дивинилстирольный термоэластопласт, сопровождающегося химической реакцией // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2008.- № 6.-
C. 145-147.
11. Широкова Е.С., Фомин С.В. Изучение массопереноса сложноэфирного пластификатора в вулканизатах на основе бутадиен-нитрильных каучуков // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2008. - № 6. - С. 100-103.
© Д. А. Козулин - канд. хим. наук., доц. каф. химии и технологии переработки эластомеров, ВятГУ, ксииНп @ууа18и.ги; С. В. Фомин - канд. техн. наук, доцент каф. химии и технологии переработки эластомеров, ВятГУ, rubber@vyatsu.ru; А. Д. Хусаинов - канд.тех.наук, доц. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, alfred-husainov@mail.ru.
© D. A. Kazulin - candidate. chem. sciences., assoc. dep. professor chemistry and technology of processing of elastomers, Vyatka state University, kozulin @vyatsu.ru; S.V. Fomin - candidate. tech. sciences, associate professor, dep. chemistry and technology of processing of elastomers, Vyatka state University, rubber@vyatsu.ru; A. D. Khusainov - candidate. tech. sciences, assoc. professor dep. chemistry and technology of processing of elastomers KNRTU, alfred - husainov@mail.ru.
