CC BY
69
УДК 768.06 + 678.4 /043/
М. Ю. Небратенко, К. П. Пащенко*, В. Ю. Ионов, Е. Б. Анисимов,
Л. Р. Люсова, Д. Ю. Небратенко
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова Астраханский государственный технический университет
ХЕЛАТООБРАЗОВАНИЕ ПОД ВЛИЯНИЕМ ВНЕШНЕГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ В КЛЕЯХ НА ОСНОВЕ ПОЛИХЛОРОПРЕНА
Введение
Традиционные технологии изготовлении клеевых композиций на основе хлоропреновых каучуков предполагают наличие трех основных стадий этого процесса [1]:
- предварительная подготовка ингредиентов клея;
- растворение каучуковой основы клеевой композиции в подготовленной смеси растворителей;
- приготовление клея путем перемешивания всех ингредиентов и гомогенизации раствора.
Развитие новых технологических приемов, совершенствование клеесмесительного оборудования, применение высокоскоростных методов обработки с помощью скоростных смесителей со ступенчатой регулировкой интенсивности вращения лопастей позволяют проводить основной процесс в две стадии [2]:
- подготовка ингредиентов клеевой композиции;
- приготовление клея путем перемешивания одновременно всех ингредиентов и гомогенизации раствора.
Наличие высоких сдвиговых деформаций, реализуемых при использовании соответствующего оборудования, позволяет проводить процесс в течение значительно более короткого по сравнению с традиционной технологией периода.
Необходимо отметить, что и в том, и в другом случае в технологии не уделяется достаточного внимания процессу предварительного хелато-образования, т. е. взаимодействию алкилфенолформальдегидных олигомеров (АФФО) и оксидов металлов (Mg, 2п, Со). В определенной степени это оправдано тем, что современный уровень производства предполагает использование АФФО, обогащенных на стадии производства хелатными структурами [3]. В то же время практика использования зарубежных смол с высоким содержанием хелатных структур не является общепринятой в силу определенных экономических причин. Отечественная промышленность, несмотря на имеющиеся российские научные разработки, так и не наладила выпуск отечественного аналога данного продукта [4].
Наличие так называемого периода вызревания клеевой композиции, который является по существу постпроизводственной стадией изготовления
полихлоропренолигомерных клеев по традиционном технологии, позволяет в некоторой степени решать вопрос образования хелатов. Однако протекание реакции комплексообразования в системе, содержащей в большом количестве инертные с точки зрения комплексообразования ингредиенты, затруднено как по стерическим, так и по кинетическим параметрам.
Схему взаимодействия в системе АФФО-оксид магния-органический растворитель можно представить следующим образом:
М до
о
с н
с н
Роль хелатных структур в определении уровня прочности связи меж-фазного соединения эластомерметаллических и эластомерных композитов подробно исследована и описана в работах отечественных ученых [5, 6]. Однако следует отметить, что большая часть данных получена химиками-практиками, занимающимися разработкой и внедрением новых клеевых композиций. Как следствие, данные работы не содержат глубокой научной проработки теоретических основ происходящих процессов и подробных механизмов протекания тех или иных процессов и реакций. В ряде случаев в качестве меры протекания процесса используются косвенные данные. Так, например, часто по изменению прочности связи авторы судят о степени завершенности реакции комплексообразования [1, 5]. Подобные тенденции в отечественной науке сохраняются и по сей день.
Исследования зарубежных авторов направлены на более полное исследование процессов, протекающих в системе полихлоропрен-АФФО-оксиды металлов-растворитель. На возможность комплексообразования при взаимодействии оксида магния и фенолформальдегидных олигомеров было указано еще в 1953 г. НиИ^сЬ [7] предложил структуру образующе-
гося соединения, в котором магний имел валентность равную четырем. Однако зарубежные данные, как правило, представляют собой патенты и авторские разработки и не содержат в себе достаточного материала для полного понимания механизмов, происходящих в реакционной системе изменений. Более того, даже в доступных технических проспектах на материал зачастую не указываются способы обработки и действительный состав, составляющие know-how разработчиков [2, 8].
Анализ современной научно-технической литературы показывает, что активирование процесса хелатообразования осуществляется в основном за счет повышения температуры реакционной смеси [9, 10], подбора системы растворителей с соответствующими параметрами растворимости, концентрационных эффектов смешения [11, 12], применения высокоскоростных смесителей [2, 8, 9] для реализации больших сдвиговых деформаций.
На основании вышеизложенного, а также с учетом ранее проведенных работ [6] нами была исследована возможность влияния на хелатирующую способность АФФО внешнего электрического воздействия.
В качестве объектов исследования были выбраны клеевые композиции на основе полихлоропрена, изготовленные по стандартным рецептурам [1, 10] при наличии и в отсутствие внешнего постоянного электрического поля.
При изучении влияния электрического воздействия на взаимодействие АФФО и оксида магния в качестве растворителя использовалась смесь растворителей этилацетат - нефрас 80/120 в соотношении 2:1. Эта система является наиболее распространенной в отечественной клеевой промышленности как в силу высокой технологичности, так и вследствие удовлетворительных показателей по токсичности используемых веществ. Этилацетат обладает высоким показателем растворимости при наличии большого числа полярных кислородсодержащих функциональных групп; нефрас 80/120 имеет более низкое значение данного показателя и при этом содержит в своем составе большое количество индивидуальных ароматических соединений. В целом указанная система обладает параметрами, обеспечивающими хорошую растворимость хлоропренового каучука на значительно более высоком уровне, чем для каждого из индивидуальных растворителей.
При проведении исследования была использована установка для создания внешнего постоянного электрического поля в ходе проведения реакции хелатообразования, идентичная установке, описанной ранее [6]. Величина напряженности электрического поля, применяемого для обработки, варьировалась в интервале от 0 до 1,5 кВ/м путем изменения напряжения, подаваемого на корпус реактора и ротор мешалки при постоянной величине зазора между ними. Время обработки не превышало 3 часов.
Интенсивность взаимодействия между ингредиентами клеевой композиции оценивали по изменению светопропускающей способности растворов в ходе проведения реакции [13]. За эталон принимали раствор АФФО в используемой системе растворителей. Изменение светопропус-
кания фиксировали с помощью отечественного колориметра ЛМК-69 (лабораторный многофункциональный колориметр), который предназначен для измерения в отдельных участках диапазона 315-980 нм длины волн, выделяемых светофильтрами, коэффициентов пропускания и оптической плотности растворов.
Данные о степени прохождения реакции комплексообразования, полученные путем определения светопропускания растворов, были подтверждены результатами ИК-спектроскопии и методом озоления пробы.
Анализ спектров поглощения по характеристическим частотам проводили согласно отнесениям, содержащимся в литературе [14]. Количественный анализ вели методом базовой линии, в качестве внутреннего стандарта использовали полосу поглощения при 1 375 см-1, соответствующую асимметричным деформационным колебаниям связи С-Н третбутильного радикала.
Метод озоления пробы проводился по традиционной технологии с использованием термошкафа ТШ-125-67 и вытяжной установки для удаления и рекуперации растворителя [15].
Было установлено, что изменение светопропускающей способности растворов, содержащих активные по отношению друг к другу компоненты, происходит в течение длительного периода времени с разной интенсивностью. Отмечено, что для традиционной смеси растворителей наблюдается изменение светопропускающей способности, что говорит о самопроизвольном прохождении реакции.
При продолжительности взаимодействия более 3,5 месяца изменение светопропускающей способности растворов практически прекращается. Зависимости светопропускающей способности растворов от времени протекания имеют форму кривых с насыщением, которая объясняется предельным количеством поглощенного магния (рис. 1). Для смеси этил-ацетат + нефрас 80/120 это значение составляет до 1-2 % мас. по сухому остатку. Отдельно заметим, что этот показатель лимитируется удельной поверхностью минерального активатора, в нашем случае оксида магния. В случае применения активатора с повышенной удельной поверхностью, хелатообразование может быть существенно повышено.
Растворы, содержащие хелаты магния, не прореагировавшие олигомеры и оксид магния, были в дальнейшем использованы для изготовления клеевых композиций по стандартным рецептурам клея типа 88. Это позволило установить зависимость прочности связи резиноклеевых композитов, в том числе и резинометаллических соединений, от степени взаимодействия олигомеров из состава смолы и оксидов металлов.
Время обработки, мин
Рис. 1. Зависимость светопропускания раствора АФФО (при содержании оксида магния 10 массовых частей на 100 массовых частей смолы) в смеси этилацетата и нефраса 80/120 (2:1) от времени обработки во ВПЭП с напряженностью 1 кВ/м
Кроме того, в ряде случаев в реакционную систему вводили дистиллированную воду в количестве 2-3 массовых частей на 100 массовых частей АФФО. При этом руководствовались известным фактом о каталитическом влиянии воды на исследуемую реакцию [3]. Наличие следовых количеств влаги, являющейся переносчиком металла через фазовую границу, практически не влияет на изменение электросопротивления реакционной системы в силу малого количества высокоэлектропроводящего компонента. Однако полностью исключать данную составляющую из схемы реакции, рассматриваемой с точки зрения электрохимических процессов, не следует. Полученная в ходе наших исследований выборка экспериментальных данных не могла служить основой для решения столь существенного вопроса. Работы в этом направлении должны быть продолжены в рамках отдельного исследования.
При оценке влияния внешнего постоянного электрического поля на взаимодействие в системе смола 101К (ТУ 10-1220-77, ТУ 6-10-1261-80) -оксид магния (легкого типа) - органический растворитель (смесь этилаце-тат + нефрас 80/120) установлено (рис. 1), что наличие электрического по-
тенциала на корпусе реактора и роторе мешалки способствует интенсификации хелатообразования.
При напряженности электрического поля равной 1,0 кВ/м активирующее действие наблюдается на 15-20 минуте, а величина светопропус-кания снижается до 90-92 %.
В исследованном интервале параметров электрического поля установлено, что с ростом напряженности электрического поля степень взаимодействия непропорционально растет (рис. 2).
Рсв, кН/м
Напряженность поля, кВ/м
Рис. 2. Влияние напряженности электрического поля на прочность связи (Рсв) при электрообработке на стадии хелатообразования. Клей на основе неопрена Ш, без добавления воды. Резины на основе СКМС-30 РП. Время обработки 40 мин, температура 20 ± 2 °С. 1 - система резина-клей-резина; 2 - система резина-клей-металл
Безусловно, при изготовлении реальных клеевых композиций согласно традиционным рецептурам [1, 10] необходимо учитывать синергетический эффект, проявляемый оксидом магния в присутствии оксида цинка. Однако проведение подобного рода исследования на смеси оксидов затруднено, т. к. с оксидом цинка алкилфенолформальдегидные олигомеры взаимодействуют иначе, чем с оксидом магния [9].
В то же время, опираясь на ранее полученные результаты [6], необходимо отметить, что общая тенденция по влиянию внешнего постоянного электрического поля на хелатообразование в полихлоропренолигомерных клеевых композициях остается неизменной.
При использовании полученных после электрообработки растворов АФФО, содержащих оксид магния и хелаты в качестве полупродукта для изготовления полихлоропренолигомерных клеевых композиций, были по-
лучены данные, позволяющие оценить влияние степени завершенности реакции комплексообразования (что, при постоянном времени электрообработки, пропорционально напряженности внешнего постоянного электрического поля) на адгезионные характеристики клеев и прочностные показатели образующихся склеек.
Полученные таким образом клеи использовали как для склеивания эластичных субстратов, так и для крепления резин к поверхности неопе-скоструенной стали СТ-3 с образованием резинометаллических композитов. Данные, представленные на рис. 2, показывают, что с ростом степени завершенности хелатообразования, которая, при постоянном времени электрообработки, пропорциональна напряженности внешнего постоянного электрического поля, применяемого для обработки раствора, прочность связи растет как одном, так и в другом случае.
Прочность связи резинометаллических композитов возрастает на 30-35 %, в то время как при склеивании резин эффект не превышает 20-25 %. Это можно связать с увеличением жесткости клеевой пленки за счет повышенного содержания хелатных структур. Вклад деформационной составляющей адгезии будет, безусловно, более существенным для резинометаллических композитов.
Заключение
На основании анализа полученных экспериментальных данных можно предложить внести в традиционную технологию изготовления клеевых композиций на основе полихлоропрена следующие изменения. На стадии подготовки ингредиентов предварительно растворять в традиционной смеси растворителей (этилацетат + нефрас 80/120) АФФО и проводить взаимодействие с оксидом магния при наличии внешнего электрического воздействия. Это позволит достичь высокой степени хелатообразования без применения толуольных растворов. Кроме того, еще до гомогенизации полученного раствора и раствора каучука система уже будет обогащена хелатными структурами. Это повлечет за собой увеличение прочности связи склеек, поскольку наличие в клеевой пленке трехмерной сетчатой структуры, образующейся после удаления растворителя, увеличивает предел текучести пленок при повышенных температурах [5, 6], что положительно влияет на прочностные характеристики клеевого шва при эксплуатации в зоне с температурой до 80 °С.
Необходимо отметить, что использование оксида магния повышенной дисперсности позволит увеличить выход хелатных структур. Еще одним фактором, способным положительно влиять на проведение реакции хелатообразования, а значит, и на прочностные характеристики клеевых соединений, является разработка методики поступления воды в зону проведения реакции.
Очевидным плюсом применения электрообработки реакционной системы является тот факт, что это позволило отказаться от традиционно применяемой системы растворителей, содержащей толуол. Технологические свойства клея при этом практически не изменились.
Таким образом, обработка во внешнем постоянном электрическом поле не только существенно улучшает потребительские свойства полихлоропре-нолигомерных клеев холодного отверждения, но и повышает экологическую и санитарную безопасность клеевого производства за счет снижения или полного исключения вредных и токсичных растворителей из состава клеевой композиции. Отечественные потребители смогут по достоинству оценить современные разработки российских технологов, а конкурентоспособность отечественных резинотехнических и асботехнических изделий повысится.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Гинзбург Л. В., Деркачева Е. С., Медведева А. М. Полихлоропреновые адгезивы // Каучук и резина. - 1980. - № 4. - С. 49-53.
2. Baypren for the production of adhesives / Тематический обзор фирмы «Байер», 1997.
3. Технический проспект на товарные марки смолы «Alresen PA 609», производства фирмы «Vianova resins», 1994.
4. ТУ 6-10-1261-80 на смолу 101 -К производства ОАО «Котовский лакокрасочный завод».
5. О механизме связи адгезива с металлом / Е. С. Деркачева, Л. В. Гинзбург, С. С. Воюцкий, А. М. Медведева // Высокомолекулярные соединения. - 1973. -Т. 15, № 6. - С. 465-469.
6. Небратенко Д. Ю., Люсова Л. Р., Потапов Е. Э. Влияние электрического воздействия на свойства адгезионных соединений // Простор. - 1999. - № 6. -С. 17-24.
7. Hultzsch K. Rubber-metal bonding as adhesive process // Kautschuk Gummi Kunststoffe. - 1963. - Vol. 53. - P. 166.
8. Cow D. J. Neopren W for adhesives. USA, New York: Du Pont Dow elastomers, 1985.
9. Paont D. Y. Factors affecting solution viscosity in neoprene/solvent systems. USA: Elastomers for adhesives, 1996.
10. Деркачева Е. С., Гинзбург Л. В., Медведева А. М. О долговечности крепления резины к металлу клеями холодного отверждения // Каучук и резина. - 1968. -№ 2. - С. 28-31.
11. Конкурентная координация: амбидентатные лиганды в современной химии металлокомплексных соединений / А. Д. Гарновский, Д. А. Гарновский, И. С. Васильченко и др. // Успехи химии. - 1997. - Т. 66, № 5. - С. 434-462.
12. Внукова В. Г., Киселев В. Я. Влияние концентрации каучука, природы растворителя и подложки на адгезионные свойства полимеров // Каучук и резина. - 1995. - № 4. - С. 28-33.
13. Метод контроля качества полихлоропреновых клеев / Д. Ю. Небратенко, Л. Р. Люсова, В. А. Глаголев и др. // Каучук и резина. - 2000. - № 6. - С. 1215.
14. Помогайло А. Д., Уфлянд И. Е., Вайнштейн Е. Ф. Пространственная организация макромолекулярных металлохелатов // Успехи химии. - 1995. - Т. 64, № 9. - С. 913-934.
15. Чикишев Ю. Г., Зеленева Т. П. Миграция вещества из резины и методы их определения / Темат. обзор. - М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1988.
Получено 11.11.05
CHELATON UNDER THE EFFECT OF EXTERNAL ELECTRIC ACTION IN ADHESIVES ON THE BASEOF POLYCHLOROPRENE
M. Yu. Nebratenko, K. P. Pashchenko, V. Yu. Ionov, E. B. Anisimov,
L. R. Lyusova, D. Yu. Nebratenko
A new method of electric machining was suggested on the base of polychloroprene,and magnesia in external constant electric field of low intensity. Therewith it should be noted that a substancial activation of chelation takes place, traditionally the reaction proceeding for several weeks. It was shown that changes taking place in the system have irreversible character and produce a positive effect on adhesive and cohesive characteristic of adhesive compositions with the help of modern methods of investigation. As a result,indexes of strength of rubber and rubber-metal adhesive joint rise,so does the stability of indexes in storage of adhesive composition as well as its operating characteristics of finished products.
