CC BY
334
Исследование коррозионной стойкости хромированного чугуна
12 3
Харина Г. В. , Шихалев И. А. , Ведерников М. В.
{Харина Галина Валерьяновна / Kharina Galina Valeryanovna - кандидат химических наук, доцент;
2Шихалев Иван Александрович /Shihalev Ivan Aleksandrovich - студент, группа МСП-201;
3Ведерников Максим Вячеславович / Vedernikov Maksim Vyacheslavovich - старший преподаватель, кафедра металлургии и сварочного производства, машиностроительный факультет,
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение Высшего профессионального образования
Российский государственный профессионально-педагогический университет, г. Екатеринбург
Аннотация: в работе приведены результаты исследования механизма и кинетики коррозионного разрушения железа и хромированного чугуна в зависимости от химического состава раствора. Рассмотрено ингибирующее действие хромат-ионов на коррозию исследуемых материалов. Приведены результаты количественного определения продуктов коррозии.
Abstract: the paper presents the results of a study of the mechanism and kinetics of the corrosion of iron and chrome-plated cast iron, depending on the chemical composition of the solution. The inhibitory effect of chromate ions on the corrosion of the materials examined. The results of quantitative determination of corrosion products are presented.
Ключевые слова: коррозия, ингибирующее действие, скорость коррозии, продукты коррозии, активность металла.
Keywords: corrosion, inhibitory effect, corrosion rate, corrosion products, metal activity.
Введение. Чугун, представляющий собой сплав железа с углеродом и содержащий углерод от 2,14 до 6,67 %, является дешевым и распространенным машиностроительным материалом; он обладает хорошими литейными качествами и служит сырьем для выплавки стали. Чугун, легированный хромом, отличается повышенной твердостью, прочностью, износостойкостью. Хромированный чугун применяют для изготовления деталей машин, работающих в различных агрессивных средах. Установлено, что хром с железом образует интерметаллид FeCr, а также ряд твердых растворов [11, с. 530], с углеродом - карбиды разного состава. Содержание хрома в твердом растворе определяет коррозионную стойкость чугуна. Как правило, хром, находящийся в твердом растворе, способствует смещению электродного потенциала в электроположительную область и образованию пассивной пленки на поверхности сплава. Чем больше хрома в чугуне, тем выше плотность пленки и тем более коррозионностойким является чугун в кислотах-неокислителях. Известно [1, с. 183], что при содержании хрома выше 13 мас. % поверхностная пленка состоит из оксида хрома, который полностью пассивирует сплав. Повышению коррозионной стойкости чугуна способствуют также добавки никеля, образующего прочную магненитовую пленку на поверхности чугуна [1, с. 183].
Известно [5, с. 121], что характер и скорость коррозии определяются как от внешних, так и внутренних факторов. К первым относятся температура и состав раствора; к числу вторых - состав, структура и способ обработки поверхности чугуна [2, с. 380].
Целью данной работы является изучение коррозионного поведения технического железа и чугуна в растворах, моделирующих агрессивную среду в реальных условиях.
Материалы и методы исследований. В качестве объектов исследования в работе были использованы образцы хромистого чугуна и технического железа. Для получения опытных образцов при выплавке расплавов была использована индукционная тигельная печь со шпинельной футеровкой. Для выплавки легированного чугуна марки ИЧХ28Н2 по ТУ 1-812-0072-94 в качестве шихтовых материалов использовали возврат собственного производства, чугунный лом, феррохром ФХ850А и ФХ005А (ГОСТ 4757-91), металлический никель (ГОСТ 849-97) и отходы стали 15Х13Л (ГОСТ 977-88).
Химический состав хромистого чугуна в соответствии с ГОСТ 1412-85 и ТУ 1-812-0072-94 приведен в табл. 1.
Таблица 1. Химический состав хромистого чугуна ИЧХ28Н2
C Si Mn Cr Ni P S Fe
2,5 - 3,0 0,7 - 1,4 0,5 - 1,0 28,0 -30,0 1,5 - 2,0 <0,18 <0,12 остальн ое
Образцы хромированного чугуна и технического железа были отшлифованы наждачной бумагой и отполированы с использованием специальной пасты на основе оксида хрома и шерстяной ткани. Вся обработка выполнялась вручную, для придания образцам ровных краев и правильной формы. Площадь обработанных образцов измеряли с помощью штангенциркуля.
Подготовленные образцы были взвешены на аналитических весах и помещены в химические стаканы, содержащие растворы разного состава объемом 100 см3:
- хлорида натрия (3 мас. %) - раствор № 1;
- серной кислоты (0,5 М) - раствор № 2;
- серной кислоты (0,5 М), содержащей 0,5 мас. % хромата калия - раствор № 3.
Исследование проводили гравиметрическим методом. Среднюю скорость коррозии рассчитывали по формуле:
V
кор
Am
s XT
(1)
где Am, - изменение массы образца г;
Am = m} - m (2)
mo - масса образца до испытаний, г;
mn - масса образца до испытаний, г;
5 - площадь образца, см2;
т- время коррозии, сут.
По рассчитанным значениям скорости коррозии (окор) железа и хромированного чугуна в выбранных растворах были построены кинетические зависимости окор = f(T).
Истинную скорость коррозии в момент времени т рассчитывали по тангенсу угла наклона касательной к кривой окор = f(T) в точке с определенными координатами:
dy do „op
tga = — = —op (3)
dT dT
После проведения коррозионных испытаний растворы были проанализированы на содержание в них железа методами перманганатометрического титрования и фотоколориметрии.
При определении железа титриметрическим методом аликвоту исследуемого раствора, содержащего ионы Fe2+, титровали раствором перманганата калия в присутствии серной кислоты до появления устойчивой бледнорозовой окраски [3, с. 232].
Фотометрическое определение железа в исследуемом растворе проводили с помощью сульфосалициловой кислоты, с которой железо образует окрашенные комплексы разного состава [4, с. 20]. Для построения градуировочного графика использовали стандартный раствор соли железа. Определение вели в присутствии аммиака. Оптическую плотность приготовленных растворов измеряли при 416 нм относительно раствора холостой пробы.
Результаты и их обсуждение. Как видно из рис. 1, скорость коррозии технического железа в растворе хлорида натрия на протяжении всего времени исследования постоянно растет.
—Ряд1 —Ряд2
Рис. 1. Зависимость скорости коррозии образцов железа (ряд 1) и хромированного чугуна (ряд 2) в растворе № 1
Раствор хлорида натрия характеризуется нейтральной реакцией среды, поэтому коррозионный процесс будет представлять, прежде всего, окисление поверхности металла кислородом с образованием гидроксида железа (II) и постепенным его окислением до более устойчивого состояния - Fe(OH)3:
2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe(OH)2 (4)
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 (5)
Таким образом, скорость коррозии железа в нейтральном растворе будет определяться скоростью диффузии растворенного кислорода к поверхности металла [10, с. 100]. Во-вторых, раствор поваренной соли содержит хлорид-ионы, отличительной особенностью которых является высокая проникающая способность в поверхностные структуры металлов и сплавов, приводящая к питтинговой коррозии. Слой гидроксида железа (III), образующийся на поверхности металла, представляет собой высокопористое аморфное соединение, характеризующееся слабой адгезией и отсутствием защитных свойств. Последнее способствует быстрому проникновению хлорид-ионов в структуру поверхностного слоя металла, что приводит к локальной коррозии. Установлено [10, с. 84], что адсорбированные на поверхности хлорид-ионы способствуют гидратации ионов железа и постепенному переходу их в раствор.
Скорость коррозии хромированного чугуна значительно ниже, чем железа (рис. 1). Кривая зависимости икор = f(T) для чугуна постепенно выходит на «плато», что свидетельствует о пассивации поверхности сплава. Последнее, очевидно, связано с легирующим действием хрома, способствующим переводу слабопассивирующегося железа в пассивное состояние. Чугун, в отличие от железа, корродирует по электрохимическому механизму, в соответствии с которым при контакте двух разных по активности металлов, находящихся в токопроводящей среде, образуется коррозионная гальванопара. При этом роль катода играет графит, как структурная составляющая чугуна, а роль анода - его металлическая основа [7, с. 52]. Установлено, что коррозия в чугуне протекает по границам графитовых чешуек и основной массы [9, с. 63].
В растворе серной кислоты железо растворяется довольно быстро (рис. 2) в соответствии с уравнением реакции:
Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2 (6)
Авторами [10, с. 107] установлено, что в растворах кислот коррозионный процесс лимитируется скоростью выделения водорода на металле. Как видно из рис. 2, скорость коррозии хромированного чугуна в растворе серной кислоты значительно ниже, чем железа, однако существенно выше, чем в растворе хлорида натрия. Последнее можно объяснить высокой восстановительной активностью как железа, так и
хрома в растворе серной кислоты: E°Fei+lFeo = —0,44В ; E°Сг2+/Сго = —0,91В .
—ф—Ряд1 —*— Ряд2
Рис. 2. Зависимость скорости коррозии образцов железа (ряд 1) и хромированного чугуна (ряд 2) в растворе № 2
0,18
—Ряд1 —Ряд2
Рис. 3. Зависимость скорости коррозии образцов железа (ряд 1) и хромированного чугуна (ряд 2) в растворе № 3
Кроме того, скорость коррозии чугуна в кислой среде прямо пропорционально зависит от концентрации в нем углерода [9, с. 63], который при взаимодействии с железом образует цементит Fe3C, выполняющий, как и углерод, функцию катода в коррозионной гальванопаре. При этом цементит характеризуется более низким значением перенапряжения выделения водорода, что способствует более быстрому протеканию реакции (6).
Введение в раствор серной кислоты хромата калия приводит к стабилизации коррозионного процесса железа (рис. 3) в связи с образованием на его поверхности прочной и плотной солевой пленки, препятствующей протеканию реакции (7) и, следовательно, дальнейшему разрушению металла:
Fe2+ + СЮ42- = FeCrO4 (7)
Как видно из рис. 3, на кривой зависимости икор = f(x) для чугуна отчетливо видна широкая область пассивации, соответствующая образованию смешанной солевой пленки на поверхности сплава. Очевидно, хромат-ионы выполняют функцию ингибитора коррозионного процесса [8, с. 129].
Значения истинной скорости коррозии исследуемых материалов, рассчитанные по формуле (3), приведены в таблице 2.
Таблица 2. Значения истинной скорости коррозии для железа и чугуна при dт=2
№ Образец Исследуемый раствор Истинная скорость коррозии
1 Железо Раствор № 1 0,0010
2 Раствор № 2 0,0250
3 Раствор № 3 0,0250
4 Хромированный чугун Раствор № 1 0,0002
5 Раствор № 2 0,0053
6 Раствор № 3 0,0042
Как следует из таблицы 2, закономерности изменения кинетики коррозионного процесса в зависимости от состава раствора, установленные по истинной скорости коррозии для т=2, в целом подтверждают сделанные выше предположения о механизме разрушения железа и чугуна в выбранных растворах.
Все растворы после проведения коррозионных исследований были проанализированы на содержание в них железа, как одного из основных компонентов продуктов коррозии, титриметрическим и фотометрическим методами.
Определение содержания железа титриметрическим методом
Массу железа (г) в продуктах коррозии рассчитывали по формуле:
(V --С)— —
1000
V.
V.
(8)
где Укмпоч - средний объем раствора KMnO4, пошедшего на титрование (см );
m =
Fe
Скмп04 - концентрация раствора KMnO4 (моль-экв/дм3);
MFe - молярная масса железа (г);
Vk - объем колбы (см3);
Vp - объем пробы (см3)
Содержание железа фотометрическим методом определяли по градуировочному графику зависимости оптической плотности раствора от концентрации ионов железа с учетом разбавления исследуемого раствора. Содержание железа в исследуемых растворах, найденное разными методами, приведено в таблице
3.
Таблица 3. Содержание железа в продуктах коррозии исследуемых материалов
№ Исследуемый материал Исследуемый раствор Содержание железа, найденное титриметическим методом, мг Содержание железа, найденное фотометрическим методом, мг
1 Железо Раствор № 1 0,085 0,079
2 Раствор № 2 0,172 0,156
3 Раствор № 3 0,020 0,017
4 Хромированный чугун Раствор № 1 0,030 0,027
5 Раствор № 2 0,100 0,092
6 Раствор № 3 0,019 0,018
Из таблицы 3 следует, что наибольшее количество железа, перешедшего в раствор в результате коррозионного разрушения, обнаружено в растворе серной кислоты; наименьшее - в растворе, содержащем хромат-ионы.
Таким образом, результаты, полученные гравиметрическим, титриметрическим и фотометрическим методами анализа, хорошо согласуются между собой.
Выводы
Установлено, что хромирование чугуна повышает коррозионную стойкость по отношению к воздействию хлорид-ионов и ионов водорода. Результаты количественного анализа продуктов коррозии подтверждают выводы о более высоком сопротивлении коррозии чугунов по сравнению с чистым железом. Введение в раствор хромат-ионов способствует понижению скорости коррозии за счет образования пассивирующей солевой пленки.
Литература
1. Ангал Р. Коррозия и защита от коррозии. Долгопрудный: Интеллект, 2014. 343 с.
2. Богуславский Б. Л. Справочник металлиста. Т. 2. М. Машиностроение, 1976. 718 с.
3. Васильев В. П. Аналитическая химия. Книга 1. Гравиметрический и тириметрический методы анализа. Учебник для вузов. М. Дрофа, 2005. 366 с.
4. Воробьева Е. В., Макаренко Т. В. Большой практикум. Практическое пособие по спецкурсу. Гомель: Гомельский государственный университет, 2005. 88 с.
5. ЖукН. П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976. 471 с.
6. КофановаН. К. Коррозия и защита металлов. Учебное пособие для вузов. Алчевск, 2003. 181 с.
7. Матвеева М. О., Чигиринец Е. Э. Исследования коррозионной стойкости чугунов, экономнолегированных хромом. // Металлургическая и горнорудная промышленность, 2007. № 5. С. 5256.
8. Розенфельд И. Л., Рубинштейн Ф. И., Жигалова К. А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. М.: Химия, 1987. 224 с.
9. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. Л.: Химия, 1966. 848 с.
10. Улиг Г. Г., Реви Р. В. Коррозия и борьба с ней. Ленинград, Химия, 1989. 456 с.
11. Шерман А. Д. Чугун: справочник. М.: Металлургия, 1991. 576 с.
