Исследование кислотных свойств пиролизной жидкости Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК: 66.092-977

A. Н. Грачев, С. А. Забелкин, С. В. Буренков,

B. Н. Башкиров

ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВ ПИРОЛИЗНОЙ ЖИДКОСТИ

Ключевые слова: Бионефть, содержание кислоты, титрование.

В статье представлено описание методик определения содержания кислоты в бионефти.

Keywords: Bio-oil, acid content, titration. The article describes the methods of determining the acid content in bio-oil.

Пиролизная жидкость (ПЖ), или бионефть, представляет собой жидкий продукт быстрого пиролиза биомассы [1]. Она имеет сложный химический состав, от органических соединений до высокомолекулярных олигомеров [2]. В частности, в ПЖ содержатся фенолы, сахара, ацетальдегиды, сложные эфиры, углеводородные кислоты и др. [3].

Сложный состав приводит к ряду негативных свойств: коррозионность, низкая теплота сгорания, сильная изменчивость свойств при старении [4]. Для применения ПЖ в качестве моторного топлива или сырья для промышленности требуется улучшение её свойств. Данный процесс может быть основан на реакции этерификации. Этерификация - это реакция образования сложных эфиров при взаимодействии кислот и спиртов [5]. Уравнение реакции этерификации:

,0

-у #

сн,-^.. + н—0-CjHs -> СН5_СЧ + нг0

-'о-Н о-с,н5

Для проведения данной реакции и рационального использования этилового спирта, являющегося довольно дорогостоящим

компонентом, необходимо точно определить содержание кислоты в ПЖ.

Образцы ПЖ были получены на установке УБП-50 из измельчённой сухой древесины берёзы при температуре 500±20°С. Влажность древесины составляла 8±0,5%. Гранулометрический состав частиц исходного сырья был от 0,5 до 5 мм [6].

Для определения содержания уксусной кислоты существует множество методик, однако сложный состав ПЖ вызывает необходимость исследования применимости каждой методики в данном случае.

Метод газовой хроматографии был выбран как наиболее точный [7]. Газовая хромато-масс спектрометрия на приборе GCMS-QP2010 фирмы «Shimadzu» на колонке HP-1 MS проводилась со следующими параметрами: газ-носитель - гелий марки А, температура инжектора 300°С, скорость потока через колонку 1 мл/мин, режим с делением потока, деление в соотношении 1:50, продувка 3 мл/мин., температурная программа термостата -80°С - 2 мин., градиентное повышение до 200°С со скоростью 10°С /минута, затем удержание при 200°С в течении 6 минут. Параметры масс-спектрометра: температура ионного источника 270°С, режим scan, диапазон регистрируемых ионов

- 35-600, время вычета растворителя 2 мин. Проба отбиралась с помощью прецизионного шприца фирмы в1коп в количестве 1 мкл.

Однако в результате данного исследования было выяснено, что пики уксусной кислоты и этилацетата на хроматограмме перекрывают друг друга, из-за чего невозможно точно определить содержание кислоты.

Одним из наиболее простых и точных методов определения содержания уксусной кислоты является титрование. В нашем случае был выбран метод потенциометрического титрования, так как он является более точным по сравнению с индикаторным [8]. Однако при его применении для ПЖ потребовалось внести некоторые изменения. Во-первых, использование воды в качестве растворителя было невозможным, так как при её контакте с ПЖ происходит сепарация на два слоя. В связи с этим был выбран метод безводного потенциометрического титрования [9]. Общий вид установки для титрования представлен на рис. 1.

Рис. 1 - Общий вид установки для титрования: 1 - штатив, 2 - бюретка для титрования, 3 -комбинированный электрод, 4 - стакан для титрования, 5 - рН-метр, 6 - магнитная мешалка

Титрование проводилось следующим образом. Навеску ПЖ определённой массы смешивали с 95 мл раствора для титрования и

титровали 0,1 Н раствором КОН. Растворитель для титрования готовился следующим образом. К 495 мл изопропанола добавлялось 5 мл воды, смесь хорошо перемешивалась, затем приливалось 500 мл толуола. Для внесения поправки на растворитель проводилось холостое титрование. Растворитель в количестве, необходимом для титрования навески(95 мл), титровался 0,1 Н спиртовым раствором КОН. Для более полной оценки данные были продифференцированы, в результате была получена дифференциальная кривая с более чётким пиком (рис. 2).

0,6 0,5 0,4

0,1

0

1

i

l\

J ' V r Л^ Л AI

V^ f VyV^A/y

Рис. 2 - Дифференциальная кривая титрования ПЖ

1 5 9 131721252933374145495357616569737781858993 с1У

Рис. 3 - Дифференциальная кривая титрования водорастворимой части ПЖ

Представленная на рис. 3 дифференциальная кривая титрования водорастворимой части ПЖ показывает, что наблюдается чёткий пик. Рассчитанное по формуле (2) на основе полученных данных содержание кислот в водорастворимой части ПЖ составило 12%.

Для определения содержания кислоты без влияния фенолов также было проведено титрование содой. Но как видно на рисунке 4 скачка титрования не наблюдается.

Содержание кислоты рассчитывалось по

формуле:

0 2 4 6 81012141618202224262830323436384042444648505254565878

X =

VKOH ' CKOH ' MCHcCOOH ' 0,0°1

m

■ 100%,

(1)

где Окон - концентрация спиртового раствора КОН; 'коН - объём КОН, израсходованного на титрование; МСН3СООН - молярная масса уксусной кислоты; т - масса навески, г.

Как видно на графике 2, чёткого скачка титрования не наблюдается, так как сказывается значительное влияние фенолов, которые так же реагируют со щелочью. Приблизительная оценка содержания кислот показала, что оно составляет около 12%.

В связи с этим был продолжен поиск подходящих методик титрования.

Для получения более точных данных о содержании кислот в ПЖ было проведено титрование её водорастворимой части. Навеска ПЖ массой 5 г помещалась в коническую колбу с обратным холодильником, и добавлялось 100 мл дистиллированной воды. Колба с холодильником ставилась на водяную баню на 15 минут при 100°С. Затем колба охлаждалась, водная вытяжка сливалась и фильтровалась через фильтр, колба промывалась 2 раза кипящей дистиллированной водой по 30 мл, третий раз промывался фильтр. Затем объём смеси доводился до 200 мл. Для титрования отбирается 100 мл раствора и титруется 0,1 Н водным раствором №ОН. Масса кислоты рассчитывается по формуле:

А" = ^ (2)

т

где ' - объём в точке эквивалентности, т - масса навески.

Л/У WWW

Ж

Ж

14565878

SE

Рис. 4 - Дифференциальная кривая титрования ПЖ содой

На основе проведённых исследований был сделан вывод, что наиболее подходящей является методика потенциометрического титрования водорастворимой части ПЖ.

Литература

1. Забелкин С.А., Грачев А.Н., Башкиров В.Н. Переработка древесины в нидкое топливо и его энергетическое использование / Вестник Казанского технол. ун-та. - 2011. - №24. - С. 39-42.

2. Куликов К.В., Литвинов В.В., Пиялкин В.Н., Забелкин С .А., Башкиров В.Н. Получение и исследование жидких биотоплив из биомассы дерева методом пиролиза / Вестник Казанского технол. ун-та.- 2012. - Т. 15, №13. -С. 197-200.

3. Грачев А.Н., Макаров А.А., Забелкин С.А., Башкиров

B.Н. Термохимическая переработки лигноцеллюлозного сырья в биотопливо и химические продукты / Вестник Казанского технол. ун-та. - 2013. - Т. 16, №21. -

C. 109-111.

0,3

0,2

0

50

100

150

200

250

dV

0

-1

-2

-3

=■ -4

-5

dV

4. Забелкин С.А. Переработка древесины в жидкое топливо и его энергетическое использование. Дисс. канд. техн. наук, Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, 2011. 232 с.

5. Zhang Q., Wang T., Wu C. Upgrading bio-oil by catalytic esterification / Proceedings of ISES World Congress. Vol. I - Vol. V. 2009, p. 2372-2377.

6. Грачев А.Н. Разработка методов расчёта технологии и оборудования пирогенетической переработки древесины

в жидкие продукты. Дисс. докт. техн. наук. Казанский государственный технологический университет, Казань, 2012. 394 с.

7. Мухина Е.А. Физико-химические методы анализа: Учебник для техникумов. - М.: Химия, 1995.

8. Потенциометричсекое титрование: методические указания. - Кемерово: Кузбассвузиздат, 2004. - 40 с.

9. Oasmaa, Elliott, Korhonen. Acidity of Biomass Fast Pyrolysis Bio-oils / Energy & Fuels, 2010, 24, p. 6548-6554.

© А. Н. Грачев - д-р техн. наук, проф. каф. химической технологии древесины КНИТУ, energolesprom@gmail.com; С. А. Забелкин - канд. техн. наук, доц., докторант той же кафедры, szabelkin@gmail.com; С. В. Буренков - студ. той же кафедры; В. Н. Башкиров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химической технологии древесины КНИТУ, vlad_bashkirov@mail.ru.

© А. N. Grachev - Ph.D., Professor, Department of "Chemical Technology of wood", Kazan National Research Technological University, energolesprom@gmail.com; S. A. Zabelkin - Ph.D., Associate Professor, Department of "Chemical Technology of wood", Kazan National Research Technological University, smakarov86@gmail.com; S. V. Burenkov - the student, Department of "Chemical Technology of Wood", Kazan National Research Technological University; V. N. Bashkirov - PhD, professor of department of wood chemical technology KNRTU, vlad_bashkirov@mail.ru.