Исследование кинетики выщелачивания гуминовых кислот из осадков сточных вод Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Окончание таблицы 3.

1 2 3 4 5 6 7

1.20 0.21 0.05 0.64 0.68 0.98 0.20

1.00 0.19 0.03 0.38 0.30 0.26 0.08

0.92 0.72 0.05 0.64 0.45 0.47 0.17

0.8 0.90 0.09 0.25 0.85 0.30 0.49

0.56 0.65 0.07 0.74 0.14 0.60 0.21

1.7 0.81 0.05 0.85 0.50 0.74 0.92

После четырех шагов (см. таблицу 1) было произведено отсеивание трех траекторий, исходящих из 1-ой, 6-ой и 9-ой точек. В таблице 4 представлены значения откликов для этих траекторий.

Таблица 4.

Траектории, приводящие в точки подозрительные на максимум.

0.145 0.166 0.303 0.210

0.401 0.689 0.541 (*)

0.123 0.145 0.168 0.149

(*) Вторая траектория состоит из трех узлов.

Таблица 5.

Узлы и значения отклика для траектории, приводящей к решению задачи.

G as хР W2 W3 W4 Y*(i)

1.70 0.04 0.81 0.85 0.50 0.73 0.924

1.72 0.04 0.92 0.74 0.51 0.74 1.104

1.78 0.17 0.88 0.79 0.50 0.74 1.138

1.77 0.02 0.89 0.81 0.56 0.71 1.252

Решением задачи является значение отклика У =1.252 при значениях

0=1.77, а8=0.02, хр=0.89 W2=0.81, Wз=0.56, ^^=0.71.

Анализируя таблицу 1, можно сделать следующие выводы:

- Параметром, наиболее существенно влияющим на эффективность метода, является вектор-параметр А=(АьА2...Ап), который определяет количество вычислений отклика.

- Количество точек, подозрительных на экстремум, не позволяет вынести суждение об эффективности метода в смысле его глобальности.

В данном примере ни одна из трех траекторий, определившая точку, подозрительную на экстремум, не привела к решению задачи. Решением задачи является точка, которая лежит близко к границе множества оптимизации. Это говорит о том, что, во-первых, для решения этой задачи было необходимо применять глобальные методы оптимизации, во-вторых, точка, найденная в работе [4], является локальным максимумом и траектория из третьей строки таблицы 4, очевидно, попала в зону его притяжения.

Таким образом, предложенный метод позволяет решать глобальную задачу оптимизации ХТС, позволяет избежать накопления погрешности вычислений из-за отсутствия процедуры построения аппроксимации.

ЛИТЕРАТУРА

1. Жиглявский А. А., Жилинскас А.Г. Методы поиска глобального оптимума. М.: Наука. 1991.

2. Волынский Э.И., Зильберман И.А. К вопросу о глобальном оптимизаторе. Автоматика и вычислительная техника. 1975. № 5. С 58-61.

3. Ахназарова С. Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высшая школа. 1985. С.205.

4. Холоднов В.А., Хартманн К. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т.41. Вып.6. С.66-70.

5. Стронгин Р.Г. Численные методы в многоэкстремальных задачах. М.: Наука. 1978. 239 с.

УДК 66.061.34

И.Г. ТРУНОВА, К.М. ЭЛЬКИНД, К.Н. ТИШКОВ, Е.Г. ИВАШКИН

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ

ИЗ ОСАДКОВ СТОЧНЫХ ВОД

(Нижегородский государственный технический университет)

Исследована кинетика выщелачивания гуминовых кислот из осадков сточных вод. Показано, что процесс лимитируется химической стадией. Проведено математическое моделирование и оптимизация процесса выщелачивания.

Образующиеся на городских очистных сооружениях осадки сточных вод (ОСВ) содержат ряд токсичных компонентов, таких как тяжелые метал-

лы, болезнетворные микроорганизмы и т.д., что делает их достаточно серьезным источником загрязнения окружающей среды. В то же время содержа-

ние в ОСВ значительных количеств органических веществ, близких по составу к органическим удобрениям, делает их перспективными с точки зрения их использования в сельском хозяйстве. Содержание в ОСВ компонентов различной природы указывает на то, что наиболее оптимальным решением проблемы утилизации ОСВ следует считать разработку методов комплексной переработки ОСВ с извлечением всех ценных компонентов.

Одной из стадий в процессе комплексной утилизации может быть разработанный в НГТУ метод, предусматривающий извлечение из ОСВ биологически активных веществ (БАВ), в том числе гуминовых кислот (ГК) [1].

Настоящая работа посвящена исследованию выщелачивания ГК из ОСВ, которые содержали: органическое вещество (суммарно) - до 40%, Бе - 2-7%, Си - 0,05-0,2%, 2п - 0,1-0,4%, Са

-3-8%, N1 - 0,05-0,1%, Сг - 0,03-0,1%, са - 0,010,06%, РЬ - 0,01 - 0,05%.

Скорость процесса выщелачивания определяли по количеству гуминовых кислот, перешедших в раствор. Концентрацию ГК определяли по методу Тюрина [2]. Состав жидких и твердых проб на содержание тяжелых металлов (ТМ) анализировали атомно-адсорбционным методом. Кинетические исследования проводили по стандартным методикам [3]. Постоянство температурного режима поддерживали с помощью ультратермостата.

В качестве экстрагентов для извлечения из ОСВ ГК можно использовать щелочные растворы на основе гидроксидов калия, натрия и аммония, которые дают единственно растворимые в воде формы. Учитывая то, что ОСВ содержат в своем составе токсичные тяжелые металлы, которые дают хорошо растворимые комплексы с аммонием, и при последующем применении экстрактов могут попадать по пищевым цепям в организм человека, выбор был сделан в пользу гидроксидов щелочных металлов натрия и калия.

Предварительно проведенные эксперименты показали, что скорость выщелачивания ГК практически не зависит от природы щелочного металла, но в значительной степени зависит от концентрации щелочи (рис. 1), при этом наиболее оптимальной являлась концентрация щелочи 0,2 -0,8 М.

В логарифмических координатах зависимость скорости выщелачивания от концентрации №ОН представляет собой прямую линию, описываемую уравнением:

¡8 V = ¡8 К + п1вС, (1)

где V - скорость процесса, С - концентрация щелочи, п - порядок реакции, К - константа скорости реакции.

Сгк, г/л

1,8 1,6 1,4 1,2 1

0,8 0,6 0,4 0,2 0

ф час

V - к • СП1 • Сп2

Рис. 1. Изменение содержания ГК (СГК) в твердой фазе во времени при соотношении Ж : Т = 5 : 1, Т=295, К: 1 - концентрация №ОН = 0,2 М; 2 - концентрация №ОН = 0,5 М;

3 - концентрация №ОН = 0,7 М.

Порядок реакции, определенный по методу Вант-Гоффа [3], имел значение для щелочи 0,82, т.е. близок к 1. Порядок реакции по твердому веществу (ГК) равен 0. Таким образом, суммарный порядок реакции п, определенный из уравнения

(2)

с учетом частных порядков реакции п = п!+п2 = 1.

Расчет по уравнениям (1) и (2) дает значение константы скорости реакции К= 8,7-10-8 с-1.

Скорость извлечения ГК зависит так же и от температуры (рис. 2), увеличиваясь с ростом последней.

СГК,

мМ |2 11 -10 9 8 -7 -6 -5

4 -

3

ф мин

0

10 20

30

40

50

60

70

Рис. 2. Зависимость скорости реакции выщелачивания ГК (СГК мМ) из ОСВ от температуры. Условия процесса: С№ОН =0,5 М, соотношение Ж : Т= 5 : 1, 1 - Т=295 К,

2 - Т=305 К, 3 - Т=313 К, 4 - Т=322 К, 5 - Т=331 К.

Расчеты, проведенные по данным рис.2, дали величину кажущейся энергии активации Еэф. = 8,85 ккал/моль, что указывает на преобладание затруднений химической стадии процесса.

Учитывая физико-механические свойства ОСВ (уд. вес, близкий к 1, фракционный состав и т.д.), обычно используемые для экстракции методы и аппаратура, в данной системе не обеспечивают достаточно полного извлечения ГК. Поэтому авторами был разработан и запатентован способ выщелачивания, который заключается в том, что обрабатываемый ОСВ загружали на качающиеся в вертикальной плоскости лотки с фильтрующим дном, размещенные в емкостях с обрабатывающим раствором [4] .

3

При ходе лотка вниз раствор проходил через фильтрующие дно и слой ОСВ, при этом ОСВ переходит во взвешенное состояние. За счет этого происходит увеличение поверхности взаимодействия жидкой и твердой фаз. При ходе лотка вверх раствор перетекал в емкость. При последующем ходе лотка вниз он вновь заполнялся обрабатывающим раствором и далее цикл повторялся. Амплитуда и частота колебаний подбираются таким образом, чтобы за один ход лотка происходил обмен раствора в лотке не менее чем на 80%. Собственно процесс противотока осуществлялся тем, что лотки через определенные промежутки времени перемещаются в емкости с более «свежим» раствором щелочи, а переток раствора осуществлялся в направлении противоположном движению лотков с ОСВ. Такая конструкция позволяет исключить специальные операции отделения ОСВ от раствора при переходе с одной ступени на другую, увеличить концентрацию ГК, сократить расход щелочи, уменьшить производственные площади, снизить расход энергии на проведение процесса.

Скорость выщелачивания ГК зависит не только от температуры процесса и концентрации щелочи, но и от тех факторов, которые связаны с особенностями гидродинамики процесса в предлагаемой конструкции, что потребовало проведения математического моделирования процесса и оптимизации его режима.

На основе предварительно проведенных экспериментов в качестве основных значимых факторов были выбраны следующие: температура (х^, время процесса (х2), скорость протока (х3) (принимается в зависимости от соотношения твердой и жидкой фаз, объем обмена) и концентрация щелочи (хД За параметр оптимизации (у) была взята конечная концентрация ГК.

Таблица.

Перевод значений факторов из натурального масштаба в безразмерную систему координат.

Основной уровень, интервалы варьирования и границы области исследования для к=4 (где к -число факторов) приведены в таблице. Каждый

опыт, за исключением центра плана, повторялся три раза и полученную концентрацию ГК усредняли.

После проведения эксперимента с использованием пакета программ «STATISTICA» были рассчитаны коэффициенты уравнения регрессии второго порядка. Их значимость проверяли по критерию Стьюдента. После отсева незначимых коэффициентов было получено уравнение регрессии вида:

у=5,202+0,989-х1-0,487-Х4+0,546-х12--0,399-X42+0,067-xrx4+0,649-x2-x3 (3) Уравнение (3), согласно проверке по критерию Фишера, адекватно экспериментальным данным. Графический анализ полученного уравнения затруднен, т.к. параметр оптимизации зависит от четырех переменных. Для поиска максимума полученной зависимости в данной области эксперимента зафиксировали значение x2 и x3 на уровне 2. С учетом этого уравнение (3) примет вид:

y=7,978+0,989^1-0,487^x4+0,546^2--0,399-x42+0,067-xi-x4 (4)

По полученному уравнению были построены поверхность и уровни поверхности отклика, по которым был найден оптимальный режим выщелачивания ГК из ОСВ: температура процесса - 65оС, время процесса - 150 минут, скорость протока 90%, концентрация щелочи - 0,44 М.

Данный режим позволяет получить максимальную концентрацию гуминовых кислот. Однако он соответствует максимальным затратам времени и энергии. Для нахождения экономически оптимального режима необходимо проведение дополнительных исследований с применением многокритериальной оптимизации, в которой в качестве параметров оптимизации следует принять концентрацию гуминовых кислот и критерий, учитывающий эффективность проведения процесса выщелачивания.

ЛИТЕРАТУРА

1. Трунова И.Г. и др. Способ получения стимулятора роста. Пат. РФ №2178396 от 18.04.00.

2. Орлов Д.С., Гришина Л.А. Практикум по химии гумуса. Изд-во Московск. ун-та. 1981. 271 с.

3. Горбачев С.В. Практикум по физической химии. М.: Высшая школа. 1972. 511 с.

4. Трунова И.Г. и др. Способ получения органо-минеральных удобрений из ОСВ. Пат. РФ № 2142930.

Х1 Х2 Хэ Х4

Х10 40 90 50 0,5

D Х1 12,5 30 20 0,15

+2 65 150 90 0,8

-2 15 30 10 0,2

Кафедра инженерной экологии и охраны труда