ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ РОДАНИДА ИЗ ЦИАНИДА НАТРИЯ И ПОЛИСУЛЬФИДА КАЛЬЦИЯ, ВВЕДЕННОГО В РЕАКЦИЮ В СОСТАВЕ ИЗВЕСТКОВО-СЕРНОГО ОТВАРА Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК <

Artem S. Dolotov, Vasilii N. Kovalev, Savelii F. Kaplan

KINETICS OF REACTION OF FORМATION OF THIOCYANATE FROM SODIUM CYANIDE AND CALCIUM POLYSULFIDE REACTING AS A PART OF LIME-SULFUR

CJSC "Polymetal Engineering", pr. Narodnogo Opolchenia 2, Saint-Petersburg, 198216, Russia e-mail: DolotovAS@polymetal.ru

Application of sodium polysulfide as a part of lime-sulfur for treatment of cyanide-containing wastewater was investigated. The experiment was carried out in a continuous stirred tank reactor. The kinetic parameters of calcium polysulfide and sodium cyanide were obtained. The order of reaction, activation energy, and pre-expo-nential factor were determined. The findings are needed for engineering of reactors for wastewater treatment.

Keywords: water treatment, kinetics, cyanide, calcium polysulfide, lime-sulfur, thiocyanate.

1.664

А.С. Долотов1, В.Н. Ковалев2, С.Ф. Каплан3

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ РОДАНИДА ИЗ ЦИАНИДА НАТРИЯ И ПОЛИСУЛЬФИДА КАЛЬЦИЯ, ВВЕДЕННОГО В РЕАКЦИЮ В СОСТАВЕ ИЗВЕСТКОВО-СЕРНОГО ОТВАРА

АО «Полиметалл инжиниринг», пр. Народного Ополчения, дом 2, Санкт-Петербург, 198216, Россия e-mail: DolotovAS@polymetal.ru

В работе исследовано применение полисульфида кальция в составе известково-серного отвара для нейтрализации ци-анидсодержащих жидких стоков переводом цианида в менее токсичный роданид-ион. Поставлен эксперимент в проточном реакторе, приближенном к реактору полного смешения. Определены кинетические параметры реакции полисульфида кальция и цианида натрия. Определены порядок реакции, значения энергии активации и предэкспоненциального множителя. Полученные данные необходимы при проектировании аппаратов для нейтрализации сточных вод.

Ключевые слова: водоочистка, кинетика, цианид, полисульфид кальция, известково-серный отвар, роданид.

Введение

Обезвреживание цианид-содержащих стоков является насущной проблемой для многих областей промышленности, таких как: золотодобывающая, гальваническая, фармацевтическая и др.

Одним из вариантов снижения токсичности сточных вод является превращение цианидного иона в менее токсичное вещество, например, тиоцианат. ПДК цианид-иона для воды водных объектов, имеющих ры-бохозяйственное значение составляет 0,05 мг/л, для роданид-иона 0,1 мг/л [1]. LD5o (летальная доза вещества, вызывающая при введении в организм гибели 50 % животных) для крыс при введении в желудок составляет для цианида натрия - 6,4 мг/кг, для роданида натрия 1180 мг/кг [2]. Таким образом, реакция перевода цианид-иона в роданид-ион может рассматриваться как один из этапов реагентной обработки высокотоксичных производственных или сточных вод, содержащих свободный цианид-ион.

Реакции цианидного иона с серосодержащими веществами изучались и ранее, хотя количество работ по этой тематике сравнительно невелико и отсутствуют свежие значимые публикации по этой теме.

Например, реакция серы с цианид-ионом используется как аналитический метод определения серы.

8С^ + S8 - 8SCN-

В работе [3] сделана попытка исследования кинетики этой реакции. Показано, что скорость реакции серы с цианид-ионом имеет первый порядок по каждому из реагентов.

Реакция с полисульфидами применяется при нейтрализации цианидсодержащих вод, отходов гальванического производства, а также для удаления цианид-иона из коксового газа.

С^ + 5Х2- - SCN- + Sx-l2-

В работе [4] успешно применен сульфид кальция для уменьшения концентрации цианидов с 14 г/л до неопределяемого уровня при отношении S : С№ = 1,5 : 1 при времени контакта реагентов 3 суток.

Обычно используется свежеприготовленный известково-серный отвар (ИСО). К недостаткам такого реагента можно отнести его относительно высокую токсичность и необходимость использования только свежего реактива, так как он плохо хранится на воздухе. Хранение его возможно в течение нескольких месяцев в стеклянной или полиэтиленовой таре без доступа воздуха [5].

В работе [6] определены энергии активации для реакций цианид-иона и различных серосодержащих веществ. Для дисульфида натрия приводится значение энергии активации 33,9 кДж/моль.

1 Долотов Артем Сергеевич, инженер, лаб. агитационного выщелачивания и сорбции, e-mail: DolotovAS@polymetal.ru. Artem S. Dolotov A., engineer of agitation leaching and sorption lab.

2 Ковалев Василий Николаевич, канд. техн. наук, начальник лаб. агитационного выщелачивания и сорбции, e-mail: Kovalev@polymetal.ru . Vasilii N. Kovalev, PhD (Eng.), head of agitation leaching and sorption lab.

3 Каплан Савелий Федорович, канд. хим. наук, вед. инженер лаб. агитационного выщелачивания и сорбции, e-mail: Kaplan@polymetal.ru. Savelii F. Kaplan, PhD (Chem.), chief engineer of agitation leaching and sorption lab.

Дата поступления - 18 августа 2016 года

Задачей настоящей работы является исследование кинетики взаимодействия цианидного иона с полисульфидом кальция, введенного в реакцию в составе ИСО. Этот реагент может быть получен непосредственно на любом предприятии по доступной и простой технологии.

В отличие от цитированных работ, в нашем случае для кинетических исследований был использован проточный реактор, по гидродинамическому режиму приближенный к реактору полного смешения.

Значения энергии активации и предэкспоненци-альный множитель, полученные после анализа экспериментальных данных, позволяют обоснованно подойти к расчету аппаратуры для обработки цианид-содержащих производственных вод.

Применение такой технологии обезвреживания цианидсодержащих вод возможно, например, на ООО «Амурский гидрометаллургический комбинат» производственные воды которого после цикла сорбционного извлечения золота содержат существенные количества цианида (до 50-100 мг/л). Для возврата вод в производственный процесс необходимо удаление цианид-иона, для чего требуется перерабатывать от 90 до 120 м3/час жидкой фазы. Применение обратноосмотической очистки успешно позволяет решить задачу обессоливания потока производственной воды, однако, вследствие физических особенностей метода, обратноосмотическое удаление цианид-иона оказывается неэффективным [7]. Таким образом, подходы к обезвреживанию цианид-иона представляют собой и актуальную производственную задачу.

Методы и материалы

Для определения скорости реакции превращения цианид-иона в роданид-ион была проведена серия экспериментов в специально сконструированном проточном реакторе, снабженном перемешивающим устройством.

В случае приближения гидродинамического режима опытного реактора к режиму полного (идеального) смешения появляется возможность прямого измерения скорости реакции, что повышает точность кинетических измерений и позволяет избежать сложной математической обработки при некотором усложнении методики эксперимента. Такая постановка эксперимента принципиально отличает настоящую работу от работ [3, 6], где изучение скорости реакции проводилось в реакторах периодического действия.

Анализ проб на роданид-ион проводился фотометрически пиридин-барбитуратным методом [8]. Метод основан на превращении цианида в хлорциан и взаимодействии последнего с пиридином и барбитуровой кислотой, позволяет определять концентрации роданид-иона от 0,0002 до 0,01 ммоль/л без разбавления и концентрирования пробы.

Для удаления непрореагировавшей серы к отобранной пробе добавлялся порошок карбоната свинца. Образующийся при этом нерастворимый черный осадок сульфида свинца отфильтровывался. рН пробы доводили соляной кислотой до значения 5-5,5. После этого проба кипятилась на водяной бане 1 ч для полного удаления цианид-иона. Количественное содержание оставшегося в растворе роданид-иона анализировали пиридин-барбитуратным методом с помощью фотоколориметра КФК-2 по интенсивности сигнала на длине волны 584 нм.

Экспериментальная установка

Принципиальная схема установки приведена на рисунке 1.

Растворы цианида натрия (Сем- = 25-100 мг/л) и полисульфида кальция (концентрация по Об = 30-250 мг/л) из емкостей 1 и 2 соответственно непрерывно по-

даются перистальтическими насосами 3 и 4 в реактор 5. Для обеспечения необходимой концентрации реагентов в реакторе расходы варьировались в диапазоне 1,2-5,9 л/ч. Реактор снабжен перемешивающим устройством. Реактор и емкости с реагентами помещены в термостат 6. Из реактора продукты реакции удаляются самотеком в емкость 7.

Рисунок 1. Схема экспериментальной установки для определения кинетики реакции полисульфида кальция и цианид-иона в режиме проточного реактора полного смешения (пояснения к составу установки в тексте)

Рабочий раствор цианида-натрия концентрацией 25, 50 и 100 мг/л получали разбавлением концентрированного раствора. Для подавления гидролиза цианид-иона рН приготовленного рабочего раствора поддерживался на уровне 10,5-10,7 добавкой раствора ЫаОН (концентрация 10 %).

Для приготовления известково-серного отвара (ИСО), содержащего полисульфид кальция, в качестве исходных реагентов использовали серу молотую техническую и известь (квалификация «ч. д. а.») с мольным отношением S:CaO:H2O = 2:1:8. Тонкоизмельченную серу и известь предварительно смешивали, затем эту смесь медленно дозировали в горячую воду при непрерывном перемешивании в течении 2 ч при температуре 90 °С. Раствор охлаждали до 20 °С. Концентрация в полученном растворе S0бщ = 224 г/л, Sсул = 179 г/л. Содержание полисульфидной серы составляет 40-50 %, также содержится заметное количество других соединений (например, тиосульфаты). Для получения раствора необходимой концентрации (для поддержания соотношения S : ОМ в реакционной смеси - 1 : 1; 1,2 : 1; 2 : 1), полученный реагент разбавляли дистиллированной водой. рН раствора поддерживали на уровне 10,5-11 (на уровне рН цианидного раствора) добавкой 10 %-ного раствора ЫаОН.

Определение скорости перемешивания для приближения к режиму полного смешения

Использование в работе проточного реактора с гидродинамическим режимом, приближенным к полному (идеальному) смешению позволяет увеличить точность экспериментальных данных, так как после установления стационарного режима концентрация образующегося роданид-иона на выходе из реактора постоянна.

Основной задачей данного этапа исследования являлось определение расхода реагентов и скорости вращения перемешивающего устройства.

Была проведена серия предварительных экспериментов, с целью определения скорости вращения перемешивающего устройства (использовался импеллер турбинного типа), позволяющей максимально приблизиться к режиму полного смешения при заданных расходах реагентов.

В ходе экспериментов на входе в реактор создавалось импульсное возмущение (мгновенный ввод трас-

сера), позволяющее получить кривую отклика реактора.

В качестве трассера (метки) был выбран аммиакат меди, вещество, имеющее насыщенную синюю окраску.

После ввода трассера проводился периодический отбор проб на выходе из реактора с шагом около 10 сек для получения кривой отклика на входной сигнал. Концентрация аммиаката меди в пробе анализировались с помощью фотоколориметра КФК-2 при длине волны 621,3 нм.

Кривая отклика на импульсное возмущение в исходном потоке была получена для времени пребывания реагентов в реакторе равном 330 сек, при скоростях вращения перемешивающего устройства - 100, 200, 300 об/мин (рисунок 2).

0,014

0,012

0,010

0,008

о. 0,006

0.004

0,002

0,000

*

* * *» * * V* Г/ч

• • <

50 100

Время астрономическое, сек

150

• 100 об/мин

■ Реактор полного смешения

Рисунок 2. Кривая отклика реактора на импульсное возмущение (ввод аммиаката меди) при времени пребывания реагентов в реакторе 330 сек

При времени контакта 330 сек (рисунок 2) не удается приблизится к кривой отклика реактора полного смешения даже при скорости вращения перемешивающего устройства 300 об/мин. Дальнейшее увеличение скорости невозможно по техническим причинам. Поэтому время пребывания реагентов в аппарате было увеличено до 1650 сек.

При этом времени контакта (рисунок 3) кривая отклика опытного реактора практически совпадает с кривой отклика реактора полного смешения при скорости вращения мешалки 200 об/мин.

Рисунок 3. Кривая отклика реактора на импульсное возмущение (ввод аммиаката меди) при времени пребывания реагентов в реакторе 1650 сек

Исходя из проведенных опытов приняты следующие параметры для последующих кинетических экспериментов: время пребывания реагентов в реакторе - 1650 сек, скорость вращения перемешивающего устройства - 200 об/мин.

Проведение кинетического эксперимента в условиях проточного реактора

В серии кинетических экспериментов варьировались следующие параметры:

Исходная концентрация цианид-иона - 25, 50, 100 мг/л;

Соотношение серы и цианид-иона в реакционной смеси - 1 : 1; 1,2 : 1; 2 : 1;

Температура в реакторе - 25, 40, 55 °С.

Емкости с приготовленными растворами цианида натрия, полисульфида кальция и реактор, заполненный водой, термостатировались. При достижении заданной температуры начинали дозирование реагентов в реактор.

Предварительные исследования показали, что при таких условиях для выхода реактора на стационарный режим работы требуется 1,5 ч.

После выхода реактора на стационарный режим начинали отбор проб раствора, содержащего образовавшийся роданид-ион на выходе из реактора с шагом 15 мин. В каждом случае отбирались и анализировались 2 параллельных образца.

Скорость реакции определена из результатов эксперимента по уравнению (1).

и=-

УАС

(1)

где V - скорость подачи реагентов, м3/сек; V - объём реактора, м3; ДС - изменение концентрации роданид-иона, моль/м3.

Обработка полученных экспериментальных данных проводилась в пакете Mathcad. Экспериментальные данные обрабатывались по уравнению вида:

и = кс

Ед К -Г

'CN-

■ г

(2)

где к0 - предэкспоненциальный множитель, 1/моль/ сек; Еа - энергия активации, Дж/моль; R = 8,314 -универсальная газовая постоянная, Дж/моль/К; Т -температура, К; ZcN-, zs - концентрации СЫ-и S, моль/м3; п, т - порядки реакции по С^ и S, соответственно.

Экспериментальные данные обработаны методом наименьших квадратов. Выполнена интервальная оценка параметров кинетического уравнения [9]. Показано, что реакция полисульфида кальция и цианид-иона протекает по второму порядку (первому по каждому из реагентов). Получены значения энергии активации Еа=29,2±6,1кДж/мольипредэкспоненциальногомножителя ке = 11,761 ± 0,704.

Коэффициент корреляции между экспериментальными и расчетными данными составил 0,823, что подтверждает корректность математической обработки полученных экспериментальных данных (рисунок 4).

0,2

/

п

о о о/о о°

8 Л ) ^ >

-Расчетная кривая

О Экспериментальные данные

0,1 0,2 Сксюость оеакчии оасчетная. ммоль/сек

Рисунок 4. Корреляция экспериментальных и расчетных данных

Заключение и выводы

В результате постановки эксперимента по установлению кинетики реакции цианида натрия и полисульфида кальция (в составе ИСО) в условиях проточного реактора полного смешения установлено, что реакция имеет первый порядок по каждому из реагентов.

Определены значения предэкспоненциального множителя и энергии активации, которые составили для реакции при данных условиях ко = 11,761, Ea = 29,2 кДж/ моль.

Для использованного в данной работе реактива полисульфида кальция в составе ИСО энергия активация оказалась несколько ниже, чем для исследованного в работе [6] дисульфида натрия (29,2 против 33,9 кДж/моль). Предэкспоненциальный множитель в работе [6] в явном виде определён не был.

Полученные данные позволяют проектировать каскад аппаратов для реагентной обработки производственной воды, содержащей цианид-ион. На основании приведенных данных определяют время пребывания и, следовательно, геометрические размеры аппаратов; необходимую мощность подогревателей; тип привода и необходимую скорость мешалки перемешивающего оборудования.

Таким образом, проведенное исследование имеет практическую значимость для проектирования участка реагентной обработки цианид-содержащего водного потока, причем рассмотренный диапазон концентраций цианид-иона соответствует типично применяемым для сорбционного цианирования (CIL, уголь-в-пульпе) после процесса автоклавного вскрытия золотосодержащего упорного сульфидного флотоконцентрата.

Благодарности

Приносим благодарность профессору СПбГ-ТИ(ТУ) Удалову Ю.П. за обсуждение эксперимента и полезные замечания, сделанные по содержанию статьи.

Литература

1 Приказ государственного комитета Российской Федерации по рыболовству №96 от 28 апреля 1999 г. «О рыбохозяйственных нормативах

2. Вредные вещества в промышленности: справ. В 3-х томах. Т. 3. Неорганические и элементоорганические соединения. / Под ред. Н.В. Лазарева и И.Д. Гадаскиной. Л.: Химия, 1977. С. 260.

3. Bartlett P.D., Davis R.E. Reactionsofelemental Sulphur. II. Reactionsofalkalicyanides with sulfur, and some single-sulfur transfer reactions // J. of American chemical science. 1957. Vol. 80 N 10. P. 2513-2516.

4. Ganczarczyk J.J., Takaoka P.T., Ohashi D.A. Application of polysulfide for pretreatment of spent cyanide liquors // J. (Water pollution control federation. 1985. Vol. 57, № 11. P. 1089-1093.

5. Мельников Н.Н., Новожилов К.В., Белан С.Р. Пестициды и регуляторы роста растений: справ. М.: Химия, 1995. С. 380.

6. Davis R.E., Louis J.D., Cohen A. Displacement reaction. VIII. A correlation between the sulfur-sulfur bond distance and the activation energy for a process breaking the bond // J. of American chemical science. 1966. Vol. 88. N 1. Р. 1-6.

7. Долотов А.С. Григорьева К.А., Ковалев В.Н. Особенности очистки производственных вод, содержащих цианидный ион, методом обратного осмоса // Известия СПбГТИ(ТУ). 2015. № 32(58). С. 95-98.

8. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации цианидов в природных сточных водах фотометрическим методом с пиридином и барбитуровой кислотой. М. 1996.

9. Холоднов В.А., Фонарь В.В., Кулишенко Р.Ю., Краснобородько Д.А., Лебедева М.Ю. Mathcad и Scilab для точечного и интервального оценивания параметров парной линейной регрессии: уч. пособие. СПб.: СПбГ-ТИ(ТУ), 2016. 108 с.