CC BY
82
УДК 546.3
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА РЕГЕНЕРАЦИИ ВОЗДУХА
П.В. Балабанов, С.В. Пономарев
Разработана установка для изучения кинетики процесса регенерации воздуха веществами на основе надпе-роксидов щелочных металлов. Проведены эксперименты с продуктом на основе надпероксида калия. Получены значения коэффициентов массообмена, величины предельной сорбции по диоксиду углерода и емкости продукта по кислороду для различных условий протекания процесса регенерации
Ключевые слова: кинетика, регенерация воздуха, коэффициент массообмена, хемосорбенты
Для защиты человека от воздействия неблагоприятных факторов химической и биологической природы в настоящее время широко используются коллективные и индивидуальные средства защиты (КиИСЗ), главной составляющей которых являются вещества на основе надпероксидов щелочных металлов и щелочных поглотителей.
Осуществление работ по проектированию новых КиИСЗ, прогнозирование времени их защитного действия, газового состава защищаемого объекта, проведение сертификации средств защиты невозможно без знания важнейших параметров процесса регенерации, таких как предельная ёмкость регенеративных веществ (РВ) в конкретных условиях эксплуатации, коэффициентов массообмена и теплофизических характеристик. Более того, определение обоснованных требований в технических заданиях на проектирование КиИСЗ или государственных стандартах в части основных технических характеристик средств защиты невозможно без использования указанных выше параметров.
Поэтому проведение систематических исследований в области определения параметров процесса регенерации и, в частности, кинетики является весьма актуальной задачей.
Современное состояние в области изучения кинетики процессов регенерации
В настоящее время известно несколько подходов для определения параметров процесса регенерации: изучение кинетики процесса в слое толщиной в одно зерно; изучение динамики процесса; определение параметров процесса при работе КиИСЗ.
Для изучения кинетики сорбционных явлений существует ряд методов, разработанных в зависимости от условий применения сорбента.
Наибольшее распространение получил весовой метод, позволяющий осуществлять непрерывную регистрацию поглощения вещества и на основании одного опыта построить интегральную кинетическую кривую адсорбции. Указанный метод применим для сорбции одного компонента, так как при
Балабанов Павел Владимирович - ТГТУ, канд. техн. наук, доцент, e-mail: [email protected] Пономарев Сергей Васильевич - ТГТУ, д-р техн. наук, тел. (4752) 63-84-70
сорбции двух и более компонентов из потока газа-носителя изучение кинетики усложняется и требует проведения периодического анализа на содержание в сорбенте поглощаемых компонентов [1].
В исследовании кинетики хемосорбции надпе-роксидами щелочных металлов и поглотителями используются методы, основанные на периодическом анализе отработанного вещества и построении на основе анализов интегральных кинетических кривых. Кинетика процесса в данном случае изучается в изотермических условиях при продувании газо-паровоздушной смеси (ГВС) через регенеративное вещество или поглотитель слоем в одно зерно [2].
В условиях динамики при поглощении примеси в слое сорбента (хемосорбента) концентрации реагентов по длине работающего слоя меняются от максимальных значений до нуля. Причем в различных по концентрации зонах фронта сорбции (хемосорбции) могут протекать процессы массообмена, кинетика которых лимитируется внешней диффузией, внутренней диффузией, скоростью химической реакции или процесс протекает в переходных областях [1,3,4]. При описании динамики процессов сорбции, и, в частности, хемосорбции, одной из наиболее сложных задач является определение вида уравнений кинетики процесса и массообменных характеристик (коэффициентов массообмена и емкостных характеристик).
Поэтому изучение кинетики часто проводится в конкретных условиях динамики, что на практике возможно при проведении экспериментов, моделирующих работу аппаратов в условиях, приближенных к реальным условиям эксплуатации или при испытаниях реальных регенеративных аппаратов, что дорого и не всегда оправдано.
Целью работы является исследование параметров процесса регенерации несколькими способами (в слое толщиной в одно зерно, в условиях динамики и при работе КиИСЗ), сравнение полученных результатов и определение таких значений параметров, которые могут быть использованы при расчётах и проектировании КиИСЗ для применяемых в настоящее время регенеративных веществ и поглотителей. В рамках настоящей работы приведены результаты исследования кинетики процесса регенерации для слоя РВ в одно зерно, а также систематизация имеющихся экспериментальных данных по кинетике процесса.
Уравнение кинетики и его место в математической модели тепломассопереноса
Анализ современного состояния в области математического моделирования процессов регенерации воздуха позволяет отметить наличие большого числа параметров задач тепломассопереноса, значения которых, как правило, определяют путем параметрической идентификации [5]. Суть параметрической идентификации в данном случае заключается в определении численных значений неизвестных параметров модели, при которых решение задачи соответствовало бы экспериментальным данным, при этом сами значения параметров не должны противоречить физическому смыслу.
При описании процессов массопереноса используют уравнения вида [6-8]
дС, дС,
l. + w—t- = D*
д 2C,
дт
дг
дг
2
дф, — — , i = l,2 , дт
(l)
дф, / дт = /, (С,, ф,), (2)
где С, Со - текущая и начальная концентрация реагента; Б* - коэффициент продольной диффузии; ц, ц о - текущее и предельное значения поглощения реагента; V - средняя по сечению скорость; г -продольная координата; ф - время; / - функция, определяющая вид уравнения кинетики; 1,2- индексы, относящиеся к диоксиду углерода и кислороду соответственно.
При наличии химической реакции внутри элемента шихты описание кинетики процесса поглощения диоксида углерода для частиц, например, шарообразной формы имеет вид:
дС
дт
= АО
,д 2 C
1 + 2 £Cl) і дф!
~ дт ,
дг
ґ
=±f (ß)Cl f
дт
фі
ф Ql
(3)
(4)
(5)
(6)
при начальных условиях
фі (r,Q) = Q , Cl (r,Q) = Q , и граничных условиях третьего рода дС, (R, т)
Dl----д-----= ß* (С1п - С1 (R, т)) ,
дг
где Dl - коэффициент диффузии реагента; в - коэффициент массообмена; ß* - коэффициент массо-обмена при диффузии реагента из потока в частицу, Qn - концентрация реагента в потоке; R - радиус частицы.
Рассматривая уравнения материального баланса и кинетики на частице можно видеть, что в них фигурирует величина скорости поглощения. Но если в уравнении баланса речь идёт о средней для «макроточки» шихты скорости хемосорбции, то в уравнении кинетики указанного выше типа речь идёт о средней скорости процесса регенерации элементом шихты. Очевидно, что скорость поглощения элементом шихты в общем случае может быть найдена при граничных условиях третьего рода как количе-
ство вещества, продиффундировавшего через поверхность элемента шихты в единицу времени
дф,
дт
2 дCl
= 4nR 2 NDi l
л-
дг
(7)
r =R
где
C
дг
находится из решения уравнения кине-
r=R
тики для элемента шихты, N - количество частиц в единице объёма шихты. Как показано в [4] выраже-
ние для
дф,
может иметь весьма сложный вид.
дт
Таким образом, система уравнений динамики при учёте кинетики в элементе шихты представляет собой уравнения (1), (2), (3), (4) с соответствующими начальными и граничными условиями.
Следует также учитывать, что все процессы хемосорбции сопровождаются выделением тепла (ввиду экзотермичности реакций регенерации).
При описании процессов теплопереноса используют уравнения, приведенные в работах [9,10].
Основные химические реакции процесса регенерации:
2Ме02 + Н20 ^ 2МеОН +1/02, Ме = К, На, (8) 2Ме0Н + С02 ^Ме2С03 + Н2О, (9)
(10)
,O,
2Ме02 + С02 ^ Ме2 С03 + Ь2 02
как показано в [14] протекают при движении по объёму элементарной частицы (гранулы) двух фронтов - СО2 и паров воды, а при температуре, характерной для процесса регенерации 1000 С и выше, происходит не только протекание брутто реакции (10), но и самостоятельно протекает реакция (8) - взаимодействие паров воды с надпероксидом. Последнее приводит к образованию щелочных продуктов реакции и существенно влияет на суммарную скорость химической реакции, пористую структуру гранулы и, следовательно, коэффициент диффузии, в конечном итоге, на ёмкость по диоксиду углерода.
Приведённые выше положения показывают сложность, а зачастую невозможность нахождения приемлемого, с точки зрения последующего решения уравнений динамики хемосорбции, вида уравнения кинетики процесса регенерации путем решения системы уравнений (1)-(7) ввиду изменения входящих в него параметров в процессе регенерации. Поэтому наиболее очевидным решением проблемы нахождения вида уравнения кинетики, а также параметров этого уравнения является эксперимент.
Выбор вида уравнений кинетики и определение параметров этих уравнений
В литературе приводится большое число полу-эмпирических уравнений, в той или иной степени отражающих физико-химические основы процесса регенерации.
Для описания поглощения диоксида углерода регенеративными веществами и поглотителями наибольшее распространение получили формальные уравнения кинетики вида [2,10-12]:
( \
1
|НС
дт
Ф/
дф
дт
= ßС
1 -
Ф Q у
А n
ф
Ф Q
n = 1,2.
- _Ф_ «,
дт
(11)
(l2)
(13)
где у - постоянный коэффициент.
Уравнение вида (11) часто называют уравнением Дубинина - Мельникова. В этом случае скорость реакции обратно пропорциональна количеству поглощенного вещества. Реакция тормозится слоем образовавшихся продуктов, а на границе - газ свежая поверхность - протекает мгновенно. Уравнение вида (12) является уравнением бимолекулярной реакции, но коэффициент массообмена ß убывает
пропорционально расходованию вещества в твёрдой фазе. Уравнение (13) называют уравнением Зельдовича - Рогинского - Еловича и оно выведено в формальном предположении о неоднородности энергии взаимодействия различных локальных образований реагирующей поверхности. Уравнение достаточно хорошо описывает взаимодействие надпероксидов с CO2 и парами воды [1].
В работах [4,6-7] было показано, что для описания процесса поглощения диоксида углерода веществами на основе надпероксида калия достаточно универсально уравнение реакции вида дф / дт = ßC(1 -ф / ф0 ).
В работе [4] дано обоснование выбора формально-кинетического уравнения хемосорбции применительно к частице сферической формы. Показано, что в широком диапазоне условий, если химическая реакция в элементе шихты описывается уравнением дф/ дт = ßC(1 -ф/фо ), то и макроскопическая скорость реакции может быть представлена подобного вида уравнением.
Поэтому для описания кинетики процесса поглощения диоксида углерода было использовано уравнение (12) при n = 1. Учитывая, что эксперименты проводились в слое в одно зерно, было сделано допущение о неизменности концентрации СО2 по длине слоя сорбента, т.е. С = Сю . В этом случае решение уравнения (12) имеет вид
ß1C1Q
Ф1 =Фш(1 - exp(---------т)).
Фш
(14)
Для описания кинетики выделения кислорода использовалось уравнение «симметричной формы» по отношению к уравнению (12)
дФ 2 дт
= -ß 2 С 2
n
Ф 2 ф 2Q
(15)
где п = 1, причём как было подтверждено экспериментально, С2 = Сю,
где Сю - концентрация диоксида углерода. Решение указанного уравнения имеет вид
ß 2c1q
Ф 2 =Ф 2Q exp(--------------т) .
ф 2Q
(16)
Для определения коэффициентов массообмена по диоксиду углерода ßl и кислороду ß 2 , а также соответствующих величин предельной сорбции Фю и ф 2Q были проведены специальные исследования. Методика исследований основана на продувании ГВС с заданными параметрами через регенеративное вещество слоем в одно зерно и измерении концентраций диоксида углерода и кислорода на выходе из слоя. Преимуществом данного подхода является возможность поддержания температуры опыта в относительно узком интервале. Так как реакция взаимодействия СО2 и водяного пара с регенеративным веществом экзотермична, то в следствие малой его теплопроводности в большом объеме могут развиваться высокие температуры, а в слое в одно зерно температура повышается не более чем на 8 °С в начале опыта. Регенеративное вещество помещается на сетчатое стеклянное дно измерительной трубки слоем в одно зерно. Трубка помещается в жидкостной термостат. Через трубку продувается ГВС с заданными параметрами. Подготовка ГВС осуществляется на установке, схематично изображенной на рис.1.
В атмосферу
Рис. 1. Упрощенная схема испытательной установки
Воздух из атмосферы, предварительно осушенный за счет пропускания через слой силикагеля (на рисунке не показано), смешивается в заданной пропорции с СО2 посредством регуляторов 1 массового расхода серии EL-FLOW фирмы BronkKhost High Tech. Расход газовой смеси измеряется электронным ротаметром FI марки MV-302. При необходимости прекращения подачи ГВС в измерительную трубку по команде компьютера переключается 3-х ходовой клапан 2 и смесь сбрасывается в атмосферу. ГВС с заданной концентрацией диоксида углерода подается в термостат-увлажнитель 3. В термостате увлажнителе посредством системы автоматического регулирования САР поддерживается заданная влажность ГВС измеряемая автоматиче-
ским психрометром 4. В состав системы регулирования влажности также входят датчик температуры 5 и нагреватель 6. Увлажненная ГВС при необходимости подогревается в теплообменнике 7 и продувается через регенеративное вещество в измерительной трубке 8.
На описанной выше установке было проведено исследование поглощения диоксида углерода и выделения кислорода регенеративным веществом на основе надпероксида калия плотностью 1100-1650
3 0
кг/м при температуре газовой смеси 100 С и
влагосодержании 0,007, 0,013 и 0,023 кг/кг сухого воздуха. Концентрация диоксида углерода в опытах составляла 1,2 и 4%. Зернение продукта составляло 2-3,5 мм. Скорость ГВС - 0,1 м/с. Условия экспериментов соответствовали по температуре, влажности (относительная влажность 25-70%) и концентрации диоксида углерода наиболее представительным условиям работы индивидуальных и коллективных средств защиты.
В качестве примера на рисунках 2 и 3 приведены зависимости величины поглощения ф1 СО2 (рис.2) и остаточная величина активного кислорода ф2 (рис.3) в регенеративном веществе на основе
надпероксида калия плотностью 1300 кг/м при продувании ГВС с влагосодержанием 0,013 кг/кг
сухого воздуха при температуре 100 0 С . Количество поглощенного диоксида углерода и выделенного кислорода определялось химическим методом [2]. На рисунках точками показаны экспериментальные данные. Экспериментальные данные аппроксимировались уравнениями (14) для диоксида углерода и (16) - для кислорода. Результаты аппроксимации приведены на графиках в виде сплошных линий.
Рис.2. Графики изменения поглощения диоксида углерода во времени при различных концентрациях СО 2 на входе: кривые 1, 2, 3 при концентрации 1, 2, 4% соответственно
Как видно из приведённых данных при использовании уравнения типа (12) экспериментальные данные с достаточной для практики точностью согласуются с расчётными.
Экспериментами было установлено, что для описания кинетики взаимодействия диоксида углерода с регенеративным веществом на основе надпе-роксида калия можно использовать уравнение вида (12) со следующими параметрами:
Р1 = 5 ± 0,16 1/с, при концентрации СО 2 равной 4%; Р! = 6,5 ±0,3 1/с, при концентрации СО 2 равной 2%; р1 = 10 ± 0,4 1/с, при концентрации СО 2
3 3
равной 1%; фіо = 140 ± 5 м / м .
Из полученных данных видно, что на начальном этапе скорость поглощения для концентрации 4% значительно выше чем для 1 и 2%. Предельная емкость ф о регенеративного продукта по СО 2 не зависит от концентрации.
т. МИН
Рис.3. Графики изменения содержания активного кислорода в РВ во времени при различных концентрациях
СО 2 на входе: кривые 1, 2, 3 при концентрации 1, 2, 4%
соответственно
Для описании кинетики выделения кислорода в процессе регенерации веществом на основе надпероксида калия рекомендуется использовать уравнение скорости реакции вида (15) со следующими параметрами:
ß 2 = 7 ± 0,16 1/с , при концентрации СО 2 равной 4%; ß 2 = 9 ± 0,16 1/с , при концентрации СО 2 равной 2%; ß 2 = 11,6 ± 0,5 1/с , при концентрации СО 2
3 3
равной 1%; ф20 =178±8 м / м .
Таким образом, разработана методика экспериментального определения вида уравнения кинетики, а также параметров этого уравнения - коэффициента массообмена и величины предельной сорбции по диоксиду углерода и емкости регенеративного вещества по кислороду. Для испытаний требуется малое количество регенеративного вещества, что позволяет использовать измерительную установку в комплексе с математическим и программным обеспечением для прогнозирования качества работы опытных вновь синтезированных веществ в составе КиИСЗ.
Литература
1. Тимофеев, Д.П. Кинетика адсорбции. / Д.П. Тимофеев. - М. Изд-во АН СССР, 1962. - 250 с.
2. Кримштейн, А.А. Исследование процесса взаимодействия углекислого газа и водяного пара с регенеративными надперекисными продуктами применительно к индивидуальным изолирующим средствам защиты: дисс.. .канд. хим. наук / Кримштейн Анатолий Абрамович.
- Тамбов, 1969. - 275 с.
3. Франк - Каменецкий, Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике / Д.А. Франк-Каменецкий.
- М.: Наука, 1987. - 492 с.
4. Кудрявцев, А.М. Обоснование выбора формально-кинетического уравнения хемосорбции применительно к частице сферической формы / А.М. Кудрявцев, А.В. Кудрявцева, А. А. Кримштейн, С. В. Плотникова // Вестник ТГТУ. - 1995.- Т.1 - №1.- С. 59-65.
5. Путин, С.Б. Математическое моделирование и управление процессом регенерации воздуха. - М.: Машиностроение, 2QQ8. - 176 с.
6. Кримштейн, А.А. Моделирование работы изолирующих аппаратов на химически связанном кислороде / А. А. Кримштейн, С. В. Плотникова, В. И. Коновалов, Б. В. Путин // Журнал прикладной химии. - 1992. - Т.65. -№11.-С. 2463-2469.
7. Кримштейн, А.А. Математическое моделирование и анализ процессов естественной конвекции в технологическом оборудовании с учетом химической реакции /А.А. Кримштейн и др.// Вестник ТГТУ. - 1999. - Т.5. -№1. - С.52-66.
8. К расчету индивидуальных дыхательных сорбционных аппаратов с круговой схемой движения воздуха / А. А. Кримштейн и др. //Журнал прикладной химии. -1993. - Т. 66. - С.1982.
9. Кримштейн, А.А. Математическое моделирование тепловых процессов в изолирующих дыхательных аппаратах на химически связанном кислороде / Крим-штейн А.А., Плотникова С.В., Коновалов В.И., Путин Б.В. // ЖПХ. - 1992.-Т.65.- №11.- C.247Q-2473.
10. Балабанов, П.В. Исследование кинетики поглощения углекислого газа и влаги регенеративными веществами путем определения мощности внутренних источников теплоты / П.В. Балабанов, А.А. Кримштейн, С.В. Пономарев // Вестник ТГТУ. - 2008.- Т.14 - №3.- С. 503-512.
11. Тодес, О.М. К вопросу о динамике сорбции на реальном зернистом сорбенте /О.М. Тодес, Я.М. Биксон// Доклады АН СССР. - 1950. - Т. 75, №5. - С. 727.
12. Радушкевич, Л.В. Связь теории динамики адсорбции с термодинамикой неравновесных процессов /Л.В. Радушкевич //Труды 3-й Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции. - М.: Наука, 1973.
- С.73.
13. Рамм, В.М. Абсорбция газов/ В.М. Рамм. - М.: Химия, 1976. - 656 с.
14. К расчету индивидуальных дыхательных сорбционных аппаратов с круговой схемой движения воздуха / А.А. Кримштейн и др. //Журнал прикладной химии. -1993. - Т. 66. - С.1982.
Тамбовский государственный технический университет
KINETICS OF AIR REGENERATION RESEARCH P.V. Balabanov, S.V. Ponomarev
The pilot device was developed for investigation of kinetics air regeneration by superoxides of alkali metals. The experimental investigation of regenerative products based on KO 2 was conducted. Mass transfer coefficients and limiting capacity of carbon dioxide and oxygen were obtained for various conditions of the regeneration process
Key words: kinetics, air regeneration, mass transfer coefficient, chemisorbents
