CC BY
11УДК 538.958
Д.Ю. Демин, И.В. Верхотурова, В.В. Нещименко
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ КОНЦЕНТРАЦИИ НАВЕДЕННЫХ ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ
В ZnO, ОБЛУЧЕННОГО ПРОТОНАМИ
В работе представлены результаты исследования кинетики концентрации наведенных центров окраски в оксиде цинка, облученного протонами. Даны оценки накопления дефектов относительно вычислений по формуле Смакулы и физико-математического пакета SRIM. Наибольший вклад в оптическое поглощение дают полосы, расположенные в УФ- и видимой областях спектра, обусловленные междоузельными ионами Zni 2+ и O[ , вакансии VZn- и Vo+.
Ключевые слова: оксид цинка, спектры поглощения, центры окраски, формула Смакулы, кинетика.
INVESTIGATIONKINETICS INDUCED COLOR CENTERS IN ZINC OXIDE IRRADIATED BY PROTONS
Kinetics induced color centers in zinc oxide irradiated by protons have been analyzed. Estimate of defect accumulation is performed by the Smakula dependence and physico-mathematical SRIM package. Bands located in the UV and visible regions make the greatest contribution to the optical absorption, caused by interstitial ions Zni 2+ and O[, vacancy VZn and Vo+.
Key words: zinc oxide, absorption spectra, color centers, the Smakula dependence, kinetics.
Введение
Одной из важнейших задач в области космического материаловедения является исследование изменения структуры, оптических и других свойств в пигментах терморегулирующих покрытий (ТРП) космических аппаратов под действием различных видов излучений (солнечный ультрафиолет, протоны, электроны). Ответственны за эти изменения, возникающие при облучении, различного рода дефекты кристаллической решетки, которые уменьшают отражательную способность пигмента (например, оксид цинка) и приводят к увеличению интегрального коэффициента поглощения. Определение типов наведенных радиационных дефектов и изучение механизмов их образования - одна из актуальных задач управления свойствами терморегулирующих покрытий.
При исследовании совместного и раздельного влияния электронов, протонов и ЭМИ авторами работы [1] установлена неаддитивность совместного воздействия. Для выяснения ее причин необходимо детальное исследование механизмов радиационного дефектообразования в пигментах ТРП, облученных протонами, электронами другими видами ионизирующего излучения, и их совместного воздействия.
В статье представлены результаты исследования кинетики концентрации наведенных центров окраски в ZnO, облученного протонами.
Эксперимент
Спектры диффузного отражения ZnO, облученного протонами, получены В.В. Нещименко в ХТИ (г. Харбин, Китай), на спектрометре Lambda 950 американской фирмы Perkin Elmer с шагом 5 нм в области от 200 до 2500 нм. Для измерения спектров диффузного отражения и фотолюминесценции порошки прессовали в стальную подложку, диаметром 17 мм и высотой 4 мм, под давлением 1 МПа, со временем выдержки 2 мин.[2].
При воздействии ионизирующего излучения в структуре оксида цинка образуются различного рода дефекты кристаллической решетки. Это вакансии как катионной, так и анионной подрешеток, междоузельные атомы, близкие пары Френкеля, а также более сложные дефекты [3,4].
Авторами работ [2, 4] путем химического анализа, методом электронного парамагнитного резонанса, применением оптического возбуждения и методом функционала плотности в локальном приближении удалось установить значения основных максимумов полос поглощения радиационных дефектов в оксиде цинка и их возможную природу.
Данные по дефектам, полученные в работах [2, 4], были использованы для разложения разностных спектров диффузного отражения ZnO, облученного протонами с энергией 100 кэВ при пяти различных флюенсах, на индивидуальные полосы. Разложение наведенного поглощения спектров производилось в пакете прикладных программ Origin Lab и XPSPeak.
На рис. 1 представлен спектр наведенного поглощения оксида цинка при флюенсе 10-1015 протон /см-2, разложенный на индивидуальные полосы. На вставке представлен увеличенный фрагмент этого же спектра в диапазоне энергии от 2 до 1 эВ.
Рис. 1. Спектр наведенного поглощения оксида цинка при флюенсе 10-1015 протон /см-2, разложенный на индивидуальные полосы.
При других флюенсах картина разложения на индивидуальные полосы аналогична, изменяются только параметры индивидуальных полос.
Важной характеристикой в исследовании взаимодействия заряженных частиц в веществе является концентрация центров окраски. По спектрам поглощения она может быть рассчитана по формуле Смакула:
35 30 25 20 15
Е. eV
N -1.28 • 10
17
П кт
(п + 2)2 /
-АЛ,
где п - показатель преломления вещества; ктах - максимальный коэффициент поглощения, выраженный в см-1; АЛ- полуширина полосы поглощения в эВ; f- сила осциллятора.
При расчете концентрации центров окраски выбирались полосы поглощения, соответствующие дефектам: 01"; Уо°; Уо+; Уо2+; гп2+^п°; Vzn";Vzn2-; К^п); К1(Ус); K2(Vzn); К2(Ус). Для этих полос определены следующие параметры:
1) п - показатель преломления оксида цинка, определялся по графику, представленному на рис. 2. Для каждого дефекта в отдельности определялась полоса поглощения, по значению которой из графика устанавливался показатель преломления;
2) ктах- максимальный коэффициент поглощения для света, выраженный в см-1, определялся по высоте пика полосы поглощения спектра гпО, построенного в программе 0riginLab;
3) АЛ - полуширина полосы поглощения, выраженная в эВ, определялась на полувысоте пика полосы поглощения спектра гпО, построенного в программе 0riginLab;
4) f - сила осциллятора, принимаемая за единицу.
Рис. 2. Зависимость показателя преломления гпО от длины волны, где 1 - по, 2 - пе [5].
Концентрация дефектов вакансионного типа по кислороду и цинку, а также их суммарное значение рассчитаны по программе 8Я1М.
Результаты эксперимента
И-1-г
600 700
Длина волны, нм
Из полученных результатов разложения спектров видно, что основной вклад в поглощение вносят элементарные полосы, соответствующие наведенным дефектам: междоузельные ионы гп 2+ и 01- , вакансии VZn- и Vo+.
Вид и соотношение интенсивностей индивидуальных полос поглощения наведенных дефектов определяются закономерностями потерь энергии - за счет упругих соударений и ионизационных потерь.
В программе 8Я1М произведен расчет для оксида цинка концентрации наведенных дефектов вакансионного типа на один протон. В табл. 1 концентрация дефектов приведена с учетом флюенса протонов.
Таблица 1
Суммарная концентрация наведенных дефектов вакансионного типа
Суммарная концентрация дефектов, п-1019, м-3 Флюенс протонов, Фр-10 пр./см-
0.5 1 2 5 10
Вакансий по кислороду 3 6 12 30 60
Вакансий по цинку 4 8 16 40 80
Вакансии по кислороду и цинку 7 14 28 70 140
В табл. 2 представлена концентрация наведенных центров в 2п0, рассчитанная по формуле Смакула.
Таблица 2
Концентрация наведенных дефектов в облученном ZnO при различных флюенсах
Концентрация дефектов, n-1019, м-3 Флюенс протонов, Фр-10 пр./см-
0.5 1 2 5 10
Exc 0.22 0.44 0.38 3.53 1.18
Zni2+ 2.28 6.92 5.68 9.24 21.33
Vo+ 9.93 14.83 22.66 39.95 37.51
Oi- 13.51 18.54 26.72 56.76 51.14
Vzn- 6.44 11.55 14.91 45.17 39.81
Vo0 1.61 2.82 4.71 11.38 22.74
Vzn 2- 0.83 1.53 5.15 5.99 14.4
K1(Vo) 0.25 0.42 0.6 2.03 4.22
K1(Vzn) 0.12 0.34 0.61 1.71 3.75
K2(Vzn) 0.72 0.72 0.22 0.62 1.22
K2(Vo) 0.58 0.73 0.14 0.63 1.01
Vzn0 0.74 0.73 0.73 0.64 2.21
При сравнении концентрации, полученной в программе SRIM и рассчитанной по формуле Смакула, можно увидеть, что значения по порядку степени совпадают. Предположительно, несовпадение численных значений концентрации дефектов обусловлено несколькими причинами: малое количество бомбардирующих частиц, одинаковое значение энергии смещения по кислороду и цинку, заданных в программе SRIM; сила осциллятора в формуле Смакула, принятая за единицу, хотя для каждого дефекта он должен быть отдельным, и др.
На данных, представленных в табл. 2, в программе Origin построены кинетические кривые накопления наведенных дефектов в ZnO после облучения протонами при различных флюенсах. Зависимости представлены на рис. 3. Для наглядности на рис. 4 в увеличенном масштабе представлены кинетические кривые накопления наведенных дефектов, обозначенных на рис. 3 цифрами 7 - 12.
Как видно из рис. 3, наибольшее возрастание концентрации с увеличением флюенса протонов принадлежит линиям 1, 2 и 3. Данные кривые накопления соответствуют следующим дефектам: меж-доузельный кислород Of , вакансия по кислороду Vo+ , вакансия по цинку VZn (ряд дефектов представлен по убыванию концентрации).
Рис. 3. Кинетические кривые накопления наведенных дефектов, под цифрами представлены дефекты:
" - 2п,2+; 6 - Vzn2-; 7 - К1(У " "
11 - К2^п); 12 - K2(Vo).
1 - 0Г; 2 - Vzn-; 3 - Vo+; 4 - Vo0; 5 - 2п,2+; 6 - Vzn 2-; 7 - К^о); 8 - К^п); 9 - Vzn0; 10 - Vo2+;
Рис. 4. Кинетические кривые накопления наведенных дефектов в уменьшенном масштабе.
Наибольшее значение концентрации междоузельных ионов по кислороду О;- может быть обусловлено несколькими факторами:
1) выбиванием наименее связанного кислорода на поверхности с образованием анионных вакансий;
2) способностью выбитого кислорода производить вторичные атомные столкновения с образованием новых междоузельных дефектов и вакансий;
3) более низкой (по данным работы [2]) по сравнению с цинком пороговой энергией смещения для атома кислорода — 47-57 эВ (а для цинка 40-70 эВ).
Одновременно может идти процесс ионизации как междоузельных ионов, так и ионов решетки, сопровождающийся образованием свободных электронов, которые могут быть захвачены как самим протоном (с образованием атома водорода), так и вакансиями, с изменением степени ионизации последних. В последнем случае растет концентрация вакансий определенного типа, что и наблюдается для вакансий по кислороду Vo+ и вакансий по цинку Vzn.
При флюенсе 5-1015 протон /см-2 и более для дефектов Of, Vo+ и Vzn заметен небольшой спад концентрации, обусловленный образованием комплексов К1и К2на основе вакансий по кислороду и цинку при больших флюенсах протонов, что и наблюдается на рис. 3.
При флюенсе 5-1015 протон/см-2 происходит изменение концентрации вакансий по кислороду Vo+ и вакансий по цинку Vzn, т.е. теперь дырочные центры окраски Vzn по росту концентрации доминируют над электронными центрами окраски. Накопление концентрации междоузельных ионов zni 2+ несколько ниже, чем предыдущих трех дефектов.
Кривая накопления 4 соответствует вакансии по кислороду Vo0. По мере увеличения флюенса протонов данный дефект монотонно возрастает. Кривые накопления 5 и 6 соответствуют междо-узельному иону цинка zni 2+ и вакансии по цинку Vzn2-. Концентрация этих дефектов с течением всего флюенса протонов возрастает, причем концентрация последнего всегда больше, чем первого.
21 0 2 15 15 2
Для дефектов zni , Vo и Vzn - при флюенсах 0.5-10 и 1-10 протон /см- концентрация двух последних дефектов сравнима, а первого немного больше. При флюенсе 2-1015 протон/см-2 концентрация всех трех дефектов почти одинакова, при дальнейшем увеличении флюенса происходит монотонное возрастание концентрации данных дефектов.
Концентрация дефектов Vzn0 и Vo2+ примерно одинакова до флюенса 2-1015 протон/см-2, а при дальнейшем увеличении флюенса концентрация последних возрастает по сравнению с первыми.
Концентрация комплексов на основе вакансий по кислороду и цинку с увеличением флюенса монотонно возрастает.
Концентрация комплексов K1(Vzn), K2(Vzn) с повышением флюенса монотонно увеличивается, а их значения примерно равны. Аналогичным образом происходит изменение концентрации комплексов K1(Vo), K2(Vo).
Заключение
По результатам разложения разностных спектров диффузного отражения znO на индивидуальные полосы видно, что основной вклад в поглощение вносят элементарные полосы, соответствующие наведенным дефектам: междоузельные ионы zni 2+ и Of , вакансии Vzn и Vo+.
Наибольшее возрастание концентрации с увеличением флюенса протонов характерно для дефектов: междоузельный кислород Of , вакансия по кислороду Vo+ , вакансия по цинку Vzn .
Наибольшее значение концентрации междоузельных ионов по кислороду Of обусловлено несколькими факторами: выбиванием наименее связанного кислорода на поверхности с образованием анионных вакансий; процессом вторичных атомных столкновений с образованием новых междо-узельных дефектов и вакансий; более низкой пороговой энергией смещения для атома кислорода, чем для цинка.
Наблюдаемый рост концентрации вакансий по кислороду Vo+ и по цинку Vzn обусловлен изменением степени ионизации дефектов Vo2+ и Vzn2- за счет процесса захвата свободных электронов и дырок. При флюенсе 5-1015 протон/см-2 происходит изменение концентрации вакансий по кислороду Vo+ и вакансий по цинку Vzn, т.е. теперь дырочные центры окраски Vzn по росту концентрации доминируют над электронными центрами.
При флюенсе 5-1015 пр./см-2 и более для дефектов 01-, Vo+ и VZn заметен небольшой спад концентрации, обусловленный процессом образования комплексов К^ К2 на основе вакансий по кислороду и цинку при больших флюенсах протонов.
1. Шарафутдинова, В.В. Влияние факторов космического пространства на накопление собственных дефектов в оксиде цинка и терморегулирующих покрытиях на его основе: Дис. ...канд. физ.-мат. наук. - Благовещенск, 1997. - 115 с.
2. Нищеменко, В.В. Оптические свойства, структура и радиационная стойкость пигмента оксида цинка, модифицированного нанопорошками: Дис. канд. физ.-мат. наук: 01.04.07. - Благовещенск, 2009. - 137 с.
3. Михайлов, М.М. Полосы поглощения собственных точечных дефектов облученного оксида цинка/ М.М. Михайлов, В.В. Шарафутдинова // Известия вузов. «Физика». - Томский университет систем управления и радиэлектроники, 1997. - С. 106-112.
4. Михайлов, М. М. Изменение оптических свойств терморегулирующих покрытий космических летательных аппаратов под действием протонов солнечного ветра/ М.М. Михайлов, В.В. Шарафутдинова // Известия вузов. «Физика». - 1998. - № 6. - С. 83-88.
5. Барбашев, Е.А. Влияние электронно-протонного облучения в вакууме на оптические свойства терморегулирующих покрытий: Монография. - М.: Наука, 1977. - 128 с.
