CC BY
18
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ 2004 р. Вип. №14
УДК 669.05.8:621.785
Маслов В.А.1, Трофимова Л.А.2
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ КАРБОТЕРМИЧЕСКОГО САМОВОССТАНОВЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗОГРАФИТОВЫХ ОТХОДОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА
Проведен анализ кинетических кривых карботермического самовосстановления железографитовых отходов металлургического производства, содержащих вюс-тит, магнетит и углерод. Обнаружено подобие процессов, сопровождающих КТСВ ЖГО на стадии металлизации. Рассчитаны кинетические параметры различных стадий процесса
Проведенные ранее нами исследования [1, 2] показали, что при помощи карботермического самовосстановления (КТСВ) из железографитовых отходов (ЖГО) металлургического производства можно получить композиционный материал, обладающий уникальным комплексом электрофизических свойств.
В работе [1] приведены результаты экспериментов, которые преследовали цель кинетического анализа процесса КТСВ ЖГО. Это позволило определить основные кинетические закономерности процесса в целом. Было установлено, что рассматриваемые процессы носят топохимический характер. Данное утверждение исходило из того, что восстановление оксидов железа, входящих в состав ЖГО, углеродом, также содержащимся в них, по сути своей - процесс восстановления газообразным восстановителем. Как известно, подобные реакции протекают на границе раздела фаз [3] и носят двухстадийный характер. Первая стадия взаимодействия газа с твердым веществом заключается в образовании зародышей продукта на поверхности твердого реагента, их рост и слияние. На второй стадии происходит образование сплошной тонкой оболочки продукта на всей реакционной поверхности с продвижением фронта реакции вглубь твердого реагента.
Целью настоящего этапа исследования было проведение дальнейшего кинетического анализа процессов КТСВ, протекающих в реальных полидисперсных ЖГО.
Как и в работе [1], навеску ЖГО нагревали до различных температур в реакторе установки, позволявшей фиксировать количество и состав отходящих из реактора газов. На основании данных, полученных по ходу опытов, судили о скорости и степени превращений в материале, помещенном в реактор. Кривые, характеризующие ход карботермического самовосстановления ЖГО до металлического железа (металлизации) при температурах 1000°С (кривая 3), 1025 °С (кривая 2) и 1090 °С (кривая 1) представлены на рисунке 1.
Из рисунка видно, что температура существенно влияет на общую продолжительность восстановления. Так, повышение температуры с 1000 до 1090 °С уменьшает время процесса с 75 до 30 минут, т.е. в 2,5 раза. Кинетические результаты, как и в работе [1], свидетельствуют о протекании процесса восстановления в две стадии. На первой шло восстановление высших оксидов железа до вюстита, а на второй - процесс металлизации. При этом начальная стадия протекала весьма быстро, затем процесс замедлялся (см. рис. 1). Металлизация
1 ГТГТУ, д-р техн. наук, проф.
2 ГТГТУ, ассистент
начиналась с небольшого инкубационного периода, в котором происходило зарождение новой фазы, с последующим ее интенсивным ростом. Начальная стадия восстановления с повышением температуры от 1000 до 1090 °С сокращалась в 3 раза с 15 до 5 минут. Продолжительность инкубационного периода при увеличении температуры процесса существенно уменьшалась, и при 1090 °С переход от восстановления высших оксидов к металлизации был практически сглажен.
На основании опытных данных были также построены кривые зависимости скорости
КТСВ ЖГО от времени - рис. 2. Как и на
, ммоль мин.
0,8
0,6
0,4
0,2
— 1
-2
J 3 /
/ / 1——
10 20 30 40 50
т, мин.
Рис.2-Изменение скорости КТСВ ЖГО во времени
рис.1, кривая 1 соответствует температуре КТСВ 1090°С, кривая 2 - 1025 "С, а кривая 3 - 1000 "С. Анализ кривых рис.2 показывает, что с повышением температуры существенно растет скорость восстановления. При этом, как показало совместное рассмотрение рисунков 1и 2, максимум скорости восстановления достигается при а = 0,25-0,3, т.е. после начала стадии металлизации. Для температуры 1090 "С Wmax= 1,0 ммоль/г мин, для температуры 1025 "С Wmax= 0,62 ммоль/г мин, для температуры 1000 "С Wmax= 0,31 ммоль/г мин. (см. рис. 2).
При анализе кинетических параметров КТСВ была использована система приведенных координат, т.е. зависимость степени восстановления, а, от относительного времени восстановления. В качестве относительного времени было выбрано отношение текущего значения времени к времени полного превращения (металлизации) - т/тюо%- Данную методику предложили еще Джонсон и Мель |4|, она успешно была применена в работе [5]. Результаты анализа показали, что кинетические кривые в координатах с приведенным временем г/тюо% существенно различаются.
Очевидно, что подход, предложенный авторами [4] к рассматриваемой совокупности процессов малопригоден. Если исключить начальный и инкубационный периоды процесса из рассмотрения, т.е. совместить точки начала стадии металлизации в системе приведенных координат (а - тм/тюо%), то обнаружится, что полученные кривые практически сольются- рисунок 3.
Этот факт является подтверждением того, что кривые на данном участке аффинны (подобны) между собой, т.е. процессы, протекающие при металлизации, независимо от температуры имеют одну и ту же природу.
Графическое представление опытных данных, полученных при исследовании различных этапов металлизации КТСВ в координатах уравнения С. 3. Рогинского - Е.А. Шульц: «а1 -т» (при а < 0,2) и в координатах «сжимающейся сферы» «[1- (1-а)1Ь] - т» (при а > 0,2) позволило получить зависимости, которые в первом случае описываются уравнением: Wi= kor , а во втором - W2= к(1-а) [3] - рис.4. Из графика видно, что на начальном этапе КТСВ кинетические результаты линеаризуются в системе координат «а 3 - т», а на основном - в системе коор-
0
0,2
0,4
0,6
тм/т„,„
Рис.3-Кинетика стадии металлизации КТСВ ЖГО в приведенных координатах
а
0,6
0,4
0,2
0
41-а)1
динат «[1- (1-а)13] - т», что подтверждает сделанное предположение о двухстадийности процесса.
Полученные данные позволили рассчитать кажущуюся энергию активации процесса на первом и втором этапах. Воспользовались методикой, успешно примененной автором [6] при расчете кажущейся энергии активации процесса металлизации оксидов железа природным газом. Величина кажущейся энергии активации определялась по двум значениям констант скорости определенным в двух различающихся не более чем на 100 градусов, температурах (в нашем случае - 1000 и 1090°С):
Е = [2,303Ш'1Т2/(Т1 - ТУу/^/Ы Для начальной стадии КТСВ величина Е оказалась равной 168246 Дж/моль, для второй стадии - 64937 Дж/моль. Сравнение полученных результатов с имеющимися в литературе показывает, что начальный этап КТСВ по величине энергии активации близок к процессу зарождения новой фазы, а второй - к чисто химическому звену восстановления [7].
■у < — 1 1
>
>
0,6
0,4
0,2
0
0
10 20 30 40
т. мин.
Рис.4-Кинетика КТСВ в сложных координатах: о- 1090°С; А-1025°С; □-1000°С
Выводы
В результате анализа кинетических кривых процесса КТСВ ЖГО установлено, что процессу металлизации предшествуют процессы восстановления высших оксидов железа до вюс-тита и инкубационный период. Обнаружено, что с повышением температуры сокращаются как продолжительность отдельных стадий, так и суммарная продолжительность процесса. Найдено, что кинетические кривые стадии металлизации, построенные в системе приведенных координат аффинны между собой. Рассчитана кажущаяся энергия активации процесса, свидетельствующая о протекании начальной стадии процесса в режиме зарождения новой фазы, а основной стадии - в диффузионном режиме.
Полученные закономерности могут быть положены в основу разработки технологических процессов получения композиционных материалов на основе ЖГО металлургического производства, что весьма перспективно для утилизации данных отходов.
Перечень ссылок
1. Дифференциальный термический анализ кинетики карботермического самовосстановления дисперсных железографитовых отходов металлургического производства / В.А. Маслов, Л.А. Трофимова, В.Э. Макеев, Ю.П. Пустовалов II Вюник Приазов. держ. техн. ун-ту: 36. наук. пр. -Мар1уполь, 2003. - Вип. №13. - С.76-79.
2. Маслов В.А. Морфология и микроструктура частиц железографшхшх отходов металлургического производства // В.А. Маслов, Л.А. Трофимова, Ю.П. Пустовалов II Вюник Приазов. держ. техн. ун-ту: 36. наук. пр. - Мар1уполь, 2002. - Вип. №12. - С.71-75.
3. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов /77. Барре: Пер. с франц.- М.: Мир, 1976,- 399 с.
4. Делъмон Б. Кинетика гетерогенных реакций/Б. Делъмон: Пер с франц.- М.: Мир, 1972.
5. Маслов В.А. К вопросу о восстанговлении оксидов железа природным газом в виброкипящем слое / В.А. Маслов II Металлы,-1998,- №3,- С. 10-17.
6. Маслов В.А. Анализ процессов металлизации и науглероживания при восстановлении оксидов железа природным газом / В.А. Маслов II Металлы,- 1998 - №4,- С. 10-16.
7. Маслов В.А. Об образовании металлической фазы при восстановлении оксидов железа природным газом / В.А. Маслов II Металлы,- 1991,- №5,- С. 12.
Статья поступила 15.03.2004
