CC BY
30
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ 2003 р. Вип. №13
УДК 669.05.8:621.785
Маслов В.А.1, Трофимова Л.А.2, Макеев В.Э.3, Пустовалов Ю.П.4
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КИНЕТИКИ КАРБОТЕРМИЧЕСКОГО САМОВОССТАНОВЛЕНИЯ ДИСПЕРСНЫХ ЖЕЛЕЗОГРАФИТОВЫХ ОТХОДОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА
Исследована кинетика карботермического самовосстановления дисперсных желе-зографитовых отходов методами дифференциального термического анализа и газовой хроматографии. На термограмме обнаружены три температурные области: 60 - 200 °С, 500 - 850 °С и 960 - 1000 °С, соответствующие различным стадиям процесса.
Производство и последующий передел чугуна на металлургических предприятиях связан с разливкой, транспортировкой, переливами и дополнительными переделами (например, десульфурацией). Во всех этих случаях образуются неорганизованные железографитовые отходы (ЖГО). Их улавливание и последующая переработка представляют существенную проблему. Особый интерес представляют дисперсные ЖГО.
В отечественной практике ЖГО используют при производстве коллоидных графитовых препаратов, а также аккумуляторного графита и графитовых смазок [1]. В США разработан и внедрен ряд методов получения и использования сырых окатышей из металлургических отходов, включая пыль газоочисток [2]. В Японии предложено брикетирование пылевидных отходов предприятий черной металлургии с добавлением 10-40 % углеродистого материала, также являющегося отходом производства с последующей обработкой их во вращающейся печи [3]. Опыты по утилизации брикетированных отходов путем их восстановления во вращающейся трубчатой печи проводили и в Германии [4]. Имеются данные по использованию ЖГО в литейном производстве в качестве противопригарных покрытий [5]. В условиях Мариупольского ООО «Маркограф» была смонтирована опытно-промышленная технологическая линия по выпуску специальных материалов из ЖГО. Технология позволяет изменять свойства готового материала в зависимости от предполагаемой области применения [6].
Анализ состава ЖГО [7] показал, что в рассматриваемой системе есть необходимые компоненты (оксиды железа и графит) для протекания в ней реакции восстановления. Однако в литературе отсутствуют данные об исследовании механизма и кинетики восстановления в этой системе. В связи с тем, что восстановление может осуществляться самопроизвольно уже в процессе нагрева ЖГО, то к данному процессу был предложен термин «карботермическое самовосстановление (КТСВ).
Целью настоящей работы является комплексные исследования кинетики КТСВ. Для этого использовались известные методы дифференциального термического анализа [8] в сочетании с волюмодинамическим и хроматографическим анализом [9, 10].
В качестве объекта для исследования был выбран дисперсный железографитовый отход миксерного производства, содержащий 38 % углерода и 40 % железа от общей массы, дисперсностью менее 400 мкм. Эту фракцию выбрали в качестве базовой для проведения экспериментов на основании того, что ее фазовый и химический состав наиболее близок к средним показателям для данного вида ЖГО [7].
Исследование проводили на разработанной нами установке для дифференциального термического анализа, которая представляла собой печь с термоблоком и двумя кварцевыми реакторами. В одном из реакторов находился эталон, в другом - исследуемый образец. В качестве
ПГТУ. д-р техн. наук, проф.
2ПГТУ, ассистент
3ПГТУ, соискатель
4ПГТУ, соискатель
эталона использовали графит с содержанием примесей не более 0,3 %. Печь подключали к блоку питания, который позволял осуществлять нагрев образца и эталона с заданной скоростью. Температуру реакторов контролировали термопарами, зачеканенными в термоблоки. Изменение температуры в эталоне и образце измеряли с помощью дифференциальной термопары.
Параллельно с термографическими исследованиями фиксировали количество выделившихся из реактора газов. Для этого был использован метод волюмометрии. В отличие от известных [9], предложенный нами метод позволял определять количество выделившихся газов из реактора, содержавшего небольшое количество исследуемого материала. В основу метода была положена следующая идея: если выделяющийся газ барботировать через жидкость, то, при постоянной высоте жидкости над срезом капилляра, он будет выходить пузырьками, имеющими одинаковый объем. По объему пузырька делается корректировка количества выделившегося газа с учетом его насыщения водяными парами Ps. Фиксируя время появления каждого пузырька газа, можно получить точную дифференциальную картину газовыделения в любой момент времени в течение эксперимента, а суммирование объемов пузырьков позволит определить интегральный выход газов. Для реализации этой методики было опробовано несколько вариантов схем волюмодинамического анализа.
В качестве окончательного варианта приняли метод подсчета звуковых импульсов, сопровождающих выделение каждого пузырька. Выбранный вариант схемы эксперимента имел следующий вид (рис.1). В термостатированном барботере (1), находящемся в изобарических условиях, заполненном подкисленной водой (чтобы исключить растворение в ней ССЬ), устанавливали датчик (2), реагирующий на каждый выделяющийся пузырек. Сигнал с датчика передавался на регистрирующий прибор (3). В качестве датчика использовали микрофон типа МД-200, который гидроизолировали тонкой резиновой оболочкой. Сигнал от микрофона подавали на вход усилителя типа ГНЧ11Г а с его выхода
- на потенциометр КСП-4. Для исследования состава газов, выделившихся из реактора, использовали хроматограф ЛХМ-80 с колонками длиной 1 м, заполненными активированным углем марки СКТ. Температура колонок 110 С; газ-носитель - аргон. Расход газа-носителя
- 50 мл/мин. Обработку данных газового анализа осуществляли при помощи интегратора ИО-2. Интервал между отборами проб для газового анализа составлял 4-5 минут.
Для получения достоверной информации, особенно в области высоких температур, ДТА проводили по ступенчатому режиму: вначале со скоростью нагрева 20 градусов в минуту до температуры 850 "С, а затем со скоростью 2 градуса в минуту.
Полученные результаты исследования (рис.2) показали, что на кривой ДТА выделяется 3 области. Первый эндотермический эффект наблюдали при температурах 60-200 "С. При этом на стенках кварцевого реактора с пробой конденсировались капельки воды. Следовательно, пер-
Рис. 1 .-Принципиальная схема волюмометрического анализа
Рис. 2.-Термографическая кривая КТСВ
"жго
вый пик этого эффекта соответствовал удалению из образца гигроскопической и отчасти гид-ратной влаги.
При 500 - 850 С обнаружили меньший по высоте, но растянутый во времени эндоэффект. Одновременно с этим наблюдали небольшое газовыделение в реакторе. Проведенный дополнительно опыт при 900 С и длительной выдержке показал, что при этой температуре получается немагнитный материал, то есть все соединения железа переводятся в вюстит. Следовательно, на термограмме сливаются вместе пики, соответствующие процессам восстановления магнетита и гематита. Это может быть следствием большой скорости нагрева в этот период анализа. В работе не ставилась цель определения параметров названных процессов, взятых по отдельности, поскольку наибольшее влияние на время процесса имеет восстановление вюстита. В ходе этого процесса должна происходить наибольшая убыль кислорода из образца.
Третий наибольший пик эндоэффекта начинался при 960±5 С. С этого момента начиналось интенсивное газовыделение. Этот пик ДТА являлся следствием процесса восстановления вюстита графитом. С ростом температуры интенсивность газовыделения и величина теплового
эффекта увеличивались. При проведении термографических исследований предельная температура была 1000 "С.
Результаты количественного и качественного анализа газов, выделявшихся из реактора во время выдержки при температуре 900 С, показали следующее. Газовыделение начиналось при достижении образцом температуры 600 "С и продолжалось в течение 25 минут.
Последующая выдержка не сопровождалась газовыделением. Анализ состава газовой фазы обнаружил, что вскоре после начала газовыделения содержание СО достигало 72 % . Оно мало изменялось в течение времени газовыделения, а затем снижалось до 66 % (рис.3).
В ходе эксперимента в реакционном объеме создавалась газовая фаза близкая к равновесной для системы FeO - СО -СХХ Таким образом, нашло подтверждение предположения об образовании вюстита в области второго теплового эффекта (см. рис.2). Исследование кинетики карботер-мического самовосстановления дисперсных ЖГО до металлического железа было выполнено при 1000 С (рис.4). На рис.4 кривые 1 и 2 - степень и скорость восстановления, соответственно; кривая 3 - концентрация СО. Из рисунка 3 следует, что при этой температуре время полного восстановления составляет около 75 минут.
Полученные кинетические результаты показывают, что процесс восстановления проходил в две стадии. На первой стадии шло восстановление
20 30 Время, мин
Рис.3.-Кинетика КТСВ ЖГО при 900 °С
30 45 Время, мин
Рис.4-Изменение кинетический параметров КТСВ при 1000 V
высших оксидов железа до вюстита. При этом начальная стадия развивалась весьма быстро, а
затем процесс замедлялся. Металлизация начиналась с инкубационного периода, в котором зарождалась новая, металлическая фаза, с последующим интенсивным ее развитием. Свежеоб-разовавшаяся фаза проявляла каталитические свойства по отношению к реакции Белла - Будуара, однако не сразу, а лишь после образования некоторого минимального ее количества. В связи с высокой дисперсностью оксидной фазы весьма быстро достигался максимум скорости и, вероятно, образовывался единый фронт восстановления. Поэтому восстановление в интервале а от 12 до 15% происходило с уменьшающейся скоростью. Как показали исследования, основная часть металлического железа (до а = 70 - 80 %) образовывалась при составе газовой фазы близкой к постоянной. При степени металлизации более 80 % содержание СО резко увеличивалось, достигая 95-98 % (см. рис.3). Очевидно, что свежевосстановленное железо в контакте с графитом очень сильно смещало процесс в сторону образования СО.
Полученные результаты исследований показывают, что развиваемый процесс может являться весьма перспективным при создании материалов с заданным комплексом физико-химических и электрофизических свойств.
Выводы
В результате проведенного дифференциально-термического анализа дисперсных ЖГО обнаружены два эндоэффекта, связанные с процессами удаления гигроскопической и гидратной влаги (60 - 200 °С) и процессами восстановления углеродом гематита и магнетита до вюстита (500 - 850 иС). Установлено, что температура начала металлизации для дисперсных ЖГО составляет 960±5 °С и сопровождается максимальным эндоэффектом.
Исследованием кинетики КТСВ с помощью хроматографического и волюмодинамическо-го анализов установлена стадийность восстановления высших оксидов железа и вюстита, наиболее четко проявляющаяся при температурах 965 - 980 °С.
Перечень ссылок
1. Лобас М.Я. Промислове виробництво графпу та графп-ових препарат! в на Мар1упольсько-му графп-овому комбшат1 / М.Я. Лобас, М.В. Кабанов, В. О. Маслов II ХЪпчна промисло-вють Украши. - 1994. - №4. - С.49-54.
2. Мещерякова Н.И. Утилизация железосодержащих отходов при производстве окатышей за рубежом I Н.И. Мещерякова, О.Ф.Корякова II Бюллетень ЦНИИЧМ. - 1985. - № 9,- С. 8 15.
3. Заявка 52-35712 Япония, МКИ С22 В1/16. Метод использования металлической пыли в черной металлургии / Хаяхара Сэйдзи (Япония). - № 50-111684; Заявлено 17.09.75; Опубл. 18.03.77.
4. Исследования CECA в области переработки металлургических отходов // Rew. Met. - 1979.
- T.76. - №2. - С. 113-119,11, III, IV. Discuss/ С. 119.
5. Слепушова Л.И. Факторы, влияющие на переход углерода в чугун / Л.И. Слепушова II Сталь.
- 1958. -№ 4. -С. 298-300.
6. Маслов В.А. Нетрадиционные методы переработки и использования дисперсных железо-графитовых отходов металлургии I В.А. Маслов, Б.А.Южаков II Вюник Приазов. держ. техн. ун-ту: 36. наук. пр. - Mapiynonb, 2000. - Вип. №10. - С.285 - 288.
7. Южаков Б.А. Исследование физико-химических и технологических свойств дисперсных железографитовых отходов ОАО "Азовсталь" / Б.А. Южаков, В.А.Маслов II Вестник Приазов. гос. техн. ун-та: Сб. науч. тр. - Мариуполь, 1998. - Вып. №6. - С.30 - 34.
8. БергЛ.Г. Введение в термографию / Л.Г. Берг. - М.: Наука, 1969 - 395 с.
9. Волюмометрический метод исследования степени восстановления пирофорных твердых контактов на основе NiO / P.B. Чеснокова, Т.М. Лунъкова, A.M. Алексеев, A.A. Бондарева, М.П. Злобина, С.Х. Егубаев II Новые методы исследования процессов восстановления цветных металлов: Сб. науч. тр. - М, 1973. - С. 125 - 128.
10. Шибря Г.Г. Использование метода ДТА в сочетании с хроматографическим анализом газов для изучения процесса восстановления многокомпонентных систем на основе окислов металлов / Г.Г. Щибря, A.M. Алексеев, E.H. Калистратова II Новые методы исследования процессов восстановления цветных металлов: Сб. науч. тр. - М., 1973. - С. 89 - 93.
Статья поступила 21.03.2003
