CC BY
73ИССЛЕДОВАНИЕ КАЧЕСТВЕННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРИРОДНЫХ БИОПОЛИМЕРОВ
1 2 3
Долганюк В.Ф. , Асякина Л.К. , Белова Д.Д.
1Долганюк Вячеслав Фёдорович - кандидат технических наук, научный сотрудник;
2Асякина Людмила Константиновна - кандидат технических наук, научный сотрудник; 3Белова Дарья Дмитриевна - научный сотрудник, Научно-исследовательский институт биотехнологии Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Кемеровский государственный университет, г. Кемерово
Биоразлагаемые полимеры - класс высокомолекулярных соединений, содержащих в своем составе продукты жизнедеятельности биологических организмов (целлюлоза, белок, крахмал, нуклеиновая кислота, природная смола и т. д.), способные при соответствующих условиях разлагаться на нейтральные для окружающей среды вещества. В конечном итоге биополимеры разлагаются на компоненты, участвующие в природном цикле - воду, углекислый газ, биомассу и др. Основным достоинством биополимеров является их способность к биологическому разложению в течение весьма непродолжительного времени, в отличие от традиционных аналогов, полученных из нефтехимического сырья [4, 5].
Способность полимерных материалов к биодеструкции обусловлена, главным образом, их химическим составом, структурой и свойствами макромолекул [1, 2]. На устойчивость полимеров к биологическому разложению большое влияние оказывают некоторые макроструктурные характеристики (величина пористости, равномерность распределения добавок в полимерной массе, особенности обработки поверхности изделий и т.п.), а также технологические параметры [3, 6].
Цель данной работы состояла в исследовании образцов пленок, полученных на основе природных полисахаридов, а также выборе оптимального состава пленок и условий получения на основе показателей биоразлагаемости и деформационно -прочностных свойств.
Работа проводилась в два этапа. На первом этапе получены образцы пленок на основе природных полисахаридов разного состава. Для исследования использовали агар, каррагинан и гидроксипропилметилцеллюлозу, как вещества, обладающие высоким потенциалом к образованию устойчивых по химической и физической структуре гидрогелей.
По внешнему виду и структуре из полученных образцов наибольший интерес для дальнейшего исследования представляли образцы:
- образец пленки №1, состоящий из 5,0 масс. % агара; 95,0 масс. % воды;
- образец пленки №2, состоящий из 20,0 масс. % агара; 80,0 масс. % воды;
- образец пленки №7, состоящий из 5,0 масс. % агара; 2,5 масс. % каррагинана; 92,5 масс. % воды;
- образец пленки №8, в состав которого входят 20,0 масс. % агара и 2,5 масс. % каррагина, 77,5 масс. % воды;
- образец пленки №9, в состав которого входят 5,0 масс. % агара и 5,0 масс. % каррагинана; 90,0 масс. % воды;
- образец пленки №10, в состав которого входят 5,0 масс. % агара и 10,0 масс. % каррагинана; 85,0 масс. % воды.
На втором этапе различные составы биоразлагаемых пленок на основе природных полисахаридов исследовались по реологическим, деформационно-прочностные свойствам, а также по показателям безопасности и экотоксичности.
Полученные результаты по биоразложению представлены в таблице 1.
Номер Средняя доля потери массы деградированых образцов, %
образца 3 суток 7 суток 14 суток 21 сутки 28 сутки
1 78,0±0,3 79,0±0,2 80,0±0,3 82,0±0,7 86,0±0,1
2 63,0±0,4 64,0±0,3 66,0±0,3 70,0±0,6 74,0±0,5
7 71,0±0,5 72,0±0,9 74,0±0,9 79,0±0,3 82,0±0,3
8 54,0±0,4 56,0±0,8 58,0±0,4 62,0±0,5 68,0±0,8
9 64,0±0,5 65,0±0,7 66,0±0,4 69,0±0,5 73,0±0,5
10 52,0±0,3 57,0±0,7 58,0±0,3 62,0±0,5 69,0±0,3
Из таблицы 1 следует, что максимальной степенью биоразложения (78,0% на 3 сутки, 86,0% на 28 сутки) характеризовались образцы пленки №1, состоящие из 5,0 масс. % агара; а минимальной (54,0% на 3 сутки, 68,0% на 28 сутки) - образец пленки №8, в состав которого входят 20,0 масс. % агара и 2,5 масс. % каррагинана. Все исследуемые образцы отвечают задачам исследования по созданию биоразлагаемых пленок, обладая высокой скоростью биодеградации. По итогам экспериментов скорость биоразложения находится в обратнопропорциональной зависимости от концентрации сырья. Агар обладает более высокой стойкостью к действию микроорганизмов, чем каррагинан, что объясняется особенностью молекулярной структуры каррагинана, который под действием микробных энзимов проще распадается на низкомолекулярные комплексы и ассимилируется живыми организмами.
Данные по определению толщины и плотности биоразлагаемых пленок на основе природных полисахаридов представлены в таблице 2.
Таблица 2. Результаты определения толщины и плотности биоразлагаемых полимеров на
основе природных полисахаридов
Номер образца Толщина, мм Плотность, г/см3
1 0,593±0,030 1,2879±0,0644
2 1,270±0,064 1,3455±0,0673
7 0,711±0,036 1,3857±0,0693
8 1,518±0,076 1,3086±0,0654
9 0,849±0,042 1,4284±0,0714
10 1,220±0,061 1,2344±0,0617
Из таблицы 2 следует, что максимальная толщина (1,518 мм) характерна для пленки, состоящей из 20,0 масс. % агара и 2,5 масс. % каррагинана, минимальная (0,593 мм) - для пленки, состоящей из 5,0 масс. % агара. Максимальной плотностью (1,4284 г/см3) характеризуется пленка, состоящая из 5,0 масс. % агара и 5,0 масс. % каррагинана, минимальной плотностью (1,2344 г/см3) - пленка, состоящая из 5,0 масс. % агара и 10,0 масс. % каррагинана. В результате исследований не было зарегистрировано взаимосвязи между толщиной и плотностью, а также между этими характеристиками и составом пленок на основе полисахаридов. Однако выявлена закономерность, согласно которой при содержании компонентов более 10 % масс. невозможно получить образец толщиной менее 1 мм наливным способом (требуемая толщина 0,6±0,1).
Результаты определения прочностных характеристик биоразлагаемых пленок на основе природных полисахаридов представлены в таблице 3. Прочность на растяжение измеряется в МПа, это сила, приложенная к площади, т.е. кг/см2. Чем выше это значение, тем материал более устойчив к усилиям на растяжение.
Таблица 3. Результаты определения прочностных характеристик биоразлагаемых пленок на основе природных полисахаридов
Номер образца Напряжение при растяжении при максимальной нагрузке, МПа
1 2,09±0,09
2 2,19±0,45
7 1,64±0,24
8 2,84±0,26
9 2,72±0,12
10 2,66±0,08
Из таблицы 3 видно, что максимальная величина напряжения при растяжении (2,84 МПа) характерна для пленки, в состав которой входят 20,0 масс. % агара и 2,5 масс. % каррагинана, минимальная (1,64 МПа) - для пленки, состоящей из 5,0 масс. % агара и 2,5 масс. % каррагинана. Существует неявная корреляция между толщиной пленок и напряжением при растяжении, причем каррагинан придает готовому изделию большую толщину, а соответственно и напряжение при растяжении.
В связи с тем, что разрабатываемые биоразлагаемые пленки в дальнейшем планируется использовать для создания упаковочных материалов, интерес представляет измерение водопоглощения рассматриваемых пленок. Под воздействием влаги в полимерных материалах могут происходить существенные изменения. Диффузия влаги в полимер сопровождается уменьшением в нем межмолекулярного взаимодействия, которое до определенного уровня может оказаться полезным с точки зрения прочностных свойств, но дальнейшее возрастание влагосодержания оказывает отрицательное воздействие. Таким образом, необходимо оценивать возможность влияния внешней жидкой среды на пластмассы.
Результаты экспериментов по измерению водопоглощения пленок на основе природных полисахаридов представлены в таблице 4.
Таблица 4. Результаты определения водопоглощения биоразлагаемых полимеров на основе
природных полисахаридов
Номер образца Массовая доля поглощения воды образца, % Масса воды, поглощенная образцом, мг
1 3,0±0,6 0,0071±0,0015
2 19,0±0,8 0,0913±0,0036
7 81,0±0,7 0,2039±0,0084
8 72,0±0,3 0,3844±0,0052
9 165,0±0,3 0,4949±0,009
10 168,0±0,9 0,5369±0,012
Анализ данных таблицы 4 свидетельствует о том, что максимальным водопоглощением (165,0% и 168,0%) характеризуются образцы пленок №9 и №10, состоящие, соответственно, из 5,0 масс. % агара, 5,0 масс. % каррагинана и 5,0 масс. % агара, 10,0 масс. % каррагинана. Минимальное водопоглощение (3,0%) наблюдается для образца пленки №1 (5,0 масс. % агара).
Наряду с подверженностью биоразложению полимеры должны обладать химической стойкостью. Это понятие также относится к одному из главных защитных критериев пленок, характеризующих способность противостоять воздействию химических агентов окружающей среды, среди которых выделяют минеральные и органические кислоты, а также их растворы в воде, растворы щелочей; растворы солей и другие химические вещества и их соединения, обладающие сильным
окислительно-восстановительным потенциалом. Параметры химической стойкости полимера позволяют получить представление о возможности его использования в различных отраслях промышленности.
Химическую стойкость биоразлагаемых пленок исследовали по отношению к кислотам (серная, соляная) и щелочам (натрия гидроокись). Полученные результаты представлены в таблице 5.
Таблица 5. Результаты исследования химической стойкости биоразлагаемых полимеров на основе природных полисахаридов
^^~-Едстворитель Образец^^^ Продолжительность растворения образца
конц НС1, конц НС1, 0,1 м №0Н, 2 М №0Н, 0,1 м
1 22 часа 3 мин Пленки не подвергли сь распаду Пленки набухли, но не распались Пленки не подвергли сь распаду
2 17 мин
7 55 мин
8
9
10
Из таблицы 6 следует, что образец №1 растворяется в НС1конц в течение 3 мин, образец №2 - в течение 17 мин, образцы №7-10 - в течение 55 мин.
Наилучшее растворение образцов пленок происходит в растворе концентрированной соляной кислоты, что объясняется чрезвычайной агрессивностью среды, в которой растительные полисахариды подвергаются гидролизу.
Стойкость полимеров к воздействию различных химических реагентов и растворителей изменяется в широких пределах не только от полимера к полимеру, но в некоторых случаях и в пределах различных сортов одного и того же полимера. Обобщения относительно химической стойкости того или иного полимера следует производить с большой осторожностью, так как весьма часто встречаются исключения. Тем не менее, определенные структурные и химические свойства полимера можно использовать для приближенной оценки стойкости к воздействию различных химических реагентов.
Пленки с добавлением каррагинана отличаются большей стойкостью в концентрированной соляной кислоте, чем пленки, включающие в состав только агар. Это объясняется тем, что в кислых средах агар менее устойчив, чем большинство полисахаридов, поскольку 3,6-ангидро-а-Ь-галактозидные связи, содержащиеся в нем, расщепляются кислотами приблизительно в 100 раз легче Р-галактозидных, которые содержит в своем составе каррагинан.
Таким образом, в результате проведенных исследований получены следующие результаты:
1. Установлено, что все рассматриваемые образцы пленок на основе природных полисахаридов являются биоразлагаемыми. По итогам экспериментов скорость биоразложения находится в обратно пропорциональной зависимости от концентрации сырья. Агар обладает более высокой стойкостью к действию микроорганизмов, чем каррагинан.
2. Определена толщина и плотность биоразлагаемых полимеров на основе природных полисахаридов. В результате исследований не было зарегистрировано взаимосвязи между толщиной и плотностью, а также между этими характеристиками и составом пленок на основе полисахаридов. Однако выявлена закономерность, согласно которой при содержании компонентов более 10 % масс. невозможно получить образец толщиной менее 1 мм наливным способом.
3. В результате определения прочностных характеристик биоразлагаемых пленок на основе природных полисахаридов установлено, что максимальная величина напряжения при растяжении (2,84 МПа) характерна для пленки, в состав которой входят 20,0 масс. % агара и 2,5 масс. % каррагинана, минимальная (1,64 МПа) - для пленки, состоящей из 5,0 масс. % агара и 2,5 масс. % каррагинана. Существует неявная корреляция между толщиной пленок и напряжением при растяжении, причем каррагинан придает готовому изделию большую толщину, а соответственно и напряжение при растяжении.
4. Анализ водопоглощения биоразлагаемых полимеров на основе природных полисахаридов показал, что образцы пленок №9 и №10 характеризуются максимальным водопоглощением, а минимальным - образец пленки №1.
5. Все полученные образцы биоразлагаемых полимеров устойчивы к действию разбавленных серной, соляной кислот и гидроокиси натрия. В концентрированной серной кислоте все анализируемые образцы растворились в течение 22 часов. Наибольшую чувствительность исследованные пленки проявляют по отношению к концентрированной соляной кислоте. Пленки с добавлением каррагинана отличаются большей стойкостью в концентрированной соляной кислоте, чем пленки, включающие в состав только агар.
6. Результаты определения температуры плавления биоразлагаемых пленок на основе природных полисахаридов свидетельствуют о том, что температура плавления всех исследованных образцов варьирует в узком диапазоне от 35,3 до 35,9°С.
7. Все образцы проявляли сходные свойства в анализе светопропускания. Максимальное светопоглощение регистрировалось при длине волны 180 нм. По мере увеличения длины волны светозадерживающая способность пленок падает и достигает менее 0,5 отн. ед. при 480 нм. По итогу эксперимента лучшими светобарьерными свойствами обладал образец №8, а максимальным светопропусканием характеризовался образец №1. Также была выявлена закономерность: меньшая толщина пленок и концентрация веществ в образце соответствует большей светопропускаемости.
Список литературы
1. Богатова И.Б. Получение биосинтетических полимерных упаковочных материалов решение проблемы полимерного мусора / И.Б. Богатова // Вестник Волжского университета им. В.Н. Татищева, 2015. № 1 [23]. С. 95-100.
2. Kwon S.S., Kong B.J., Park S.N. Physicochemical properties of pH-sensitive hydrogels based on hydroxyethyl cellulose-hyaluronic acid and for applications as transdermal delivery systems for skin lesions // European journal of pharmaceutics and biopharmaceutics, 2015. Т. 92. С. 146-154. DOI: 10.1016/j.ejpb.2015.02.025.
3. Salarbashi D., Tajik S., Shojaee-Aliabadi S. et al. Development of new active packaging film made from a soluble soybean polysaccharide incorporated Zataria multiflora Boiss and Mentha pulegium essential oils // Food Chemistry, 2014. № 146. C. 614-622.
4. Tajik S., Maghsoudlou Y., Khodaiyan F. et al. Soluble soybean polysaccharide: A new carbohydrate to make a biodegradable film for sustainable green packaging // Carbohydrate polymers, 2013. Т. 97. -№ 2. С. 817-824.
5. Вильданов Ф.Ш. Биоразлагаемые полимеры современное состояние и перспективы использования / Ф.Ш. Вильданов, Ф.Н. Латыпова, П.А. Красуцкий // Башкирский химический журнал, 2012. Т. 19. № 1. С. 135-139.
