Исследование интермедиатов окислительного растворения марганца в системе бензилхлорид – гексаметилтриамид фосфорной кислоты –кислород Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

£ il в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. Na 4 (120)

Таким образом, в результате проведенных исследований разработан метод синтеза 4-пиразолинилпроизводных 1,8-нафталимида, содержащих фрагмент бензо-15-краун-5-эфира и 7У-фенил-аза-15-краун-5-эфира в качестве N-арильного заместителя нафталимидного ядра, а также изучено комплексооб-разование указанных соединений с катионами магния и кальция.

Библиографические ссылки

1. Valeur, В. Molecular Fluorescence: Principles and Applications. / В. Valeur -Wiley: VCH Verlag CmbH, 2001. P. 273-350.

2. Красовицкий, Б.M. Органические люминофоры. / Б.M. Красовицкий. М.: Химия, 1984. 336 с.

3. П.А. Панченко, Ю.В. Федоров, O.A. Федорова [и др.]; // Известия АН, Сер. хим., 2009. №6. С. 1199-1206.

4. Rurack К., Resch-Genger U., Bricks J.L. [et al.]; // Chem. Commun., 2000. P. 2103-2104.

УДК 542.943

A.M. Егоров, С.A. Матюхова, A.C. Родичева

Тульский государственный университет, Тула, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ИНТЕРМЕДИАТОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСТВОРЕНИЯ МАРГАНЦА В СИСТЕМЕ БЕНЗИЛХЛОРИД -ГЕКСАМЕТИЛТРИАМИД ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ - КИСЛОРОД

The reaction of manganese with the benzyl chloride in the presence hexamethylphospho-ramide and oxygen proceeds via the radical mechanism through formation of the benzyl radicals. The mechanism of reaction is suggested.

Окислительное растворение марганца в системе бензилхлорид - гексаметилтри-амид фосфорной кислоты - кислород протекает по радикальному механизму через образование бензильного радикала. Предложен механизм реакции.

Окислительное растворение системе бензилхлорид - гексаметилтри-амид фосфорной кислоты (ГМФТА) - кислород протекает в мягких условиях с образованием комплексных соединений Mn(II) (схема 1).

Анализ реакционных смесей методом хромато-масс-спектрометрии показал, что основными органическими продуктами этой реакции являются бензиновый спирт и бензальдегид, мольное соотношение которых составило 1:2, что наряду с обнаружением небольших количеств 1,2-дифенилэтана, и следовых количеств 4,4'-дитолила и бензойной кислоты, позволяет предпо-

У с п б х и

в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 4 (120)

ложить радикальную природу механизма реакции, и взаимодеиствие марганца с бензилбромидом и ацетонитрилом в присутствии кислорода осуществляется с образованием бензильного радикала, который дальше может реагировать по схемам 2.

Схема 1.

+ Мп + ГМФТА —и* [МпС12 • 2ГМФТ А] +

+ f\CHг-CHl-f^> - НзСнПь^ПьСНз +

<0.01 %

о

+ // \\ с7/ + // \\

— / \

н

о

//

он

<0.1 %

Схема 2.

сн2 + о2

сн?оо

о

/х + он

\ н

ГУ«

2 _^СН200

Н3С-Г V-/ у—СН3

о

-С + <^у—СН2ОН чн —

Изучение реакционных смесей методом ионной хроматографии свидетельствует, что в реакции образуются комплексные соединения Мп(П), а комплексы Мп(1), Мп(Ш) и Мп(1У) отсутствовали. Выделенное комплексное соединение марганца [МпС12-2ГМФТА] было охарактеризовано методами элементного анализа, ИК-спектроскопии и встречного синтеза. Мы исследовали возможность образования комплексных соединений марганца с кисло-

X VI в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. N0 4 (120)

родом и провели реакцию при -20°С в присутствии ВизР (трибутилфосфина). В этом случае основным органическим продуктом реакции является 1,2-дифенилэтан, а выходы продуктов окисления бензильного радикала кислородом (бензальдегид и бензиновый спирт) сильно уменьшаются. Это происходит за счет образования комплекса молекулярного кислорода с соединениями марганца(П):

02

СН2С1 + Мп + Ви3Р -► [МпСЬ, (Ви3Р)(02)] +

ГМФТА

<0.1 %

Однако эти комплексы неустойчивы и разлагаются с образованием комплексных соединений марганца(П) при температурах выше -20°С.

Мы применили стабильный нитроксильный радикал 2,2,6,6,-тетра-метилпиперидин-1-оксила (ТМПО) для обнаружения радикальных интерме-диатов при окислительном растворении марганца в системе бензилхлорид -гексаметилтриамид фосфорной кислоты - кислород. Спектр ЭПР реакционной смеси, содержащей ГМФТА, марганец и ТМПО в соотношении 8:1:0,2, были отнесены к спектру ТМПО, при этом интенсивность сигнала не изменялась во времени. При добавлении в ампулу бензилхлорида наблюдалось исчезновение сигналов ЭПР ТМПО. Обработка реакционных смесей К1 в ацетатном буфере не привела к восстановлению сигналов ЭПР ТМПО, что свидетельствует радикальной природе механизма реакции:

//

нд,сн, ^^

Н3С N СНз 4=/ \ /

о •

и Н3С СНз

Проведение реакции в присутствии пятикратного избытка дицикло-гексилдейтерофосфина (эффективной ловушки радикалов) приводит к почти количественному образованию а-дейтеротолуола. Можно сделать вывод, что марганец реагирует с бензилхлоридом и ГМФТА в присутствии кислорода с образованием бензильных радикалов, а бензальдегид, бензиновый спирт, небольшое количество 1,2-дифенилэтана и следовые количества 4,4'-дитолила и бензойной кислоты образуются в растворе в результате рекомбинации, изомеризации и окисления кислородом бензильных радикалов.

Для исследования стереохимии реакции был синтезирован (+)-К-1 -

9

О Л 0 X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 4 (120)

хлор-1-фенилэтан и осуществлена его реакция с металлическим марганцем и ГМФТА в присутствии кислорода:

^^ЪСН-СНз + Мп + ГМФТА [МпС12 • 2ГМФТА] + +

С1 О

+

ОН ЯБ- снз

+ (^сн-сн^) + (^ся-ся-^ +

Н3с СНз Н3с

ЯБ-, ЯБ- КЯ-, ББ-

Все органические продукты реакции были выделены методом препаративной жидкостной хроматографии и не обладали оптической активностью, их мольные соотношения были следующими: ацетофенон и К8-1-фенилэтанол - 2:1, ЯБ-, ЯБ- и КЕ1-, 88-2,3-дифенилбутаны - 1,03:1, стирол и этилбензол -1:1. Такие соотношения хорошо согласуются с литературными данными по окислению кислородом, рекомбинации и диспропорционирова-нию 1-фенилэтильных радикалов.

Результаты работы свидетельствуют, что Окислительное растворение системе бензилхлорид - гексаметилтриамид фосфорной кислоты (ГМФТА) - кислород протекает по радикальному механизму с образованием бензильного радикала.

УДК 547.425.7'576

А.С. Ощепков, М.С. Ощепков, П.А. Панченко, А.В. Анисимов, Ю.В. Фёдоров, О.А. Федорова

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова , химический факультет, Москва, Россия

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия

СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА АЗАКРАУНСОДЕРЖАЩИХНАФТАЛИМИДОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ

The present paper reports synthesis diaza-18-crown-6 ether containing naphthalimide derivatives (compounds 1 and 2) and those sensor properties. The molecular system of compound 2