CC BY
152
УДК 621.454.3.038.74
Д. Г. Богатеев, Г. Г. Богатеев, А. С. Михайлов,
И. А. Абдуллин, В. А. Михайлов, Н. А. Моисеева
ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ТЕПЛОЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ
Ключевые слова: теплозащитное покрытие, эпоксидная смола, отвердитель, адгезионная
прочность.
Приведены результаты исследований влияния природы отвердителей на реологические, физико-механические характеристики и адгезионную прочность исследованных композиций к металлическим поверхностям различной природы. Показано, что по комплексу характеристик исследованные составы могут быть выбраны в качестве основы при разработке теплозащитных покрытий для образцов новой техники.
Keywords: heat-shielding covering, epoxy resins, hardener, adhesive durability.
On rheological, physicomechanical characteristics and adhesive durability of the investigated compositions results of researches of influence of the nature of hardeners are resulted in metal surfaces of the various nature. It is shown that on a complex of characteristics the investigated structures can be chosen as a basis by working out of heat-shielding coverings for samples of new technics.
Полимерные материалы широко используются в тепловых машинах как элементы конструкции, теплозащитные покрытия, энергоносители.
Тепловая защита, как техническое решение, широко применяется в ресурсосберегающих технологиях для снижения затрат энергии извне и для обеспечения безопасности обслуживающего персонала от теплонапряженного технологического оборудования. Особое значение приобрела тепловая защита в ходе создания современной ракетно - космической техники, основные элементы которой в процессе применения испытывают воздействие интенсивных тепловых потоков. Тепловая защита предназначена для защиты силовой конструкции систем и агрегатов от аэродинамического нагрева при взаимодействии с окружающей средой [1 - 4]).
Для предохранения энергонапряженных участков авиационных и ракетных двигателей, поверхностей летательных аппаратов и элементов аэрокосмической техники разработаны и используются различные по своей природе и исходному агрегатному состоянию композиционные теплозащитные полимерные материалы и покрытия (ТЗМ и ТЗП), перерабатываемые в изделия известными в отрасли методами.
В настоящее время разработаны и освоены следующие технологии изготовления ТЗП -послойная выкладка заготовок из резиновых смесей, прессование, намотка, литьевое прессование, послойное дублирование, экструдирование, литье, вальцевание и напыление и др.
Большинство используемых на практике разрушающихся теплозащитных покрытий представляют собой довольно сложные композиции, состоящие, по крайней мере, из двух составных частей — наполнителя и связующего. Задача наполнителя — поглотить в процессе разрушения за счёт физико-химических превращений достаточно большое количество тепла. Задача связующего — обеспечить достаточно высокие механические и теплофи-
зические свойства материала в целом. Пример разрушающихся теплозащитных покрытий — стеклопластики и другие пластмассы на органических и кремнийорганических связующих. Строго говоря, разрушающиеся теплозащитные системы являются комбинированными, поскольку они поглощают тепло и одновременно с этим блокируют падающий тепловой поток за счет вдува газа со стороны стенки в пограничный слой (как это имеет место в массообменных способах охлаждения). Кроме того, они излучают тепло с нагретой поверхности, как и в радиационном охлаждении. Принцип разрушающейся тепловой защиты немыслим без фазового или физико-химического превращения, приводящего к переходу части материала в газообразное состояние.
Известные составы ТЗП в качестве связующего содержат модифицированные эпок-сиполимеры в сочетании с разбавителями и пластификаторами, отвердители - преимущественно аминного типа и различные по природе наполнители. В качестве наполнителей используют полисульфон, поликарбонат, полиамидимид или их сочетания, термостойкие углеродные или асбестовые волокна, микросферы из оксида алюминия и алюмоборосили-катного стекла, оксида, нитрида и карбида кремния и углерода различных марок или вещества, разлагающиеся с эндоэффектом, например, антрацен. При создании ТЗП возможна и комбинация из нескольких теплозащитных материалов (слоев).
Основной трудностью при нанесении покрытия при любом способе формования является недостаточная адгезия слоя ТЗП к поверхности металла. Для этих целей используют разнообразные классы полимерных материалов в качестве матрицы.
Анализирую известные сведения в области разработки ТЗП различного назначения можно выделить основные требования, предъявляемые к ним, пути создания ТЗП с заданным комплексом свойств:
- высокая эффективность использования ТЗП;
- малая плотность;
- повышенная эластичность, морозостойкость;
- достаточная адгезия к поверхностям;
- стойкость к пластификаторам различного химического состава и их смесям;
- низкая влаго- и газопроницаемость;
- технологичность и возможность изготовления ТЗП различных геометрических форм и размеров, заливки непосредственно в корпус тепловой машины;
- стабильность свойств и др.
Следовательно, в составах ТЗП целесообразно использовать эпоксиполимеры с соответствующими отвердителями, пластификаторы и различные по природе термостойкие наполнители. При выборе компонентов состава ТЗП необходимо учитывать особенности функционирования изделий из него в реальных условиях.
На основании анализа литературы и патентов и с учетом свойств индивидуальных веществ нами при разработке теплозащитного полимерного покрытия в качестве ингредиентов были выбраны композиции на основе эпоксидной смолы, дивинил-нитрильного каучука марки СКН-10-1, каучуков марки ПДИ-3А, СКД-КТР, отвердителей аминного и ангидридного типов или их сочетаний. В качестве наполнителей использовали порошки полистирола, полиэтилена, оксида кремния и полиборида магния. Дисперсность наполнителей изменяли в пределах от 3..5 до 315 мкм. Полиборид магния с удельной поверхностью 5-12 м2/г вводили в составы в пределах 5...25 % масс. Использование и выбор в качестве наполнителя фенолформальдегидной смолы марки СФ-342А обусловлены тем, что эта смола при определенных соотношениях и температуре является отвердителем эпоксидной смолы [5, 6].
В исследованиях изучали влияние природы полимерной матрицы и отвердителя на реологические свойства и адгезию к различного рода металлическим поверхностям, на физико-механические характеристики и эластичность образцов, которую оценивали в зависимости от начальной температуры по результатам циклических испытаний образцов на изгиб.
Результаты предварительных исследований показали, что из числа изученных от-вердителей - полиэтиленполиамина (ПЭПА), метафенилендиамина, метафениленбутила-мина (МФБА), анилина, малеинового и фталевого ангидридов и их сочетаний - лучшими являются отвержденные образцы при использовании в составе полимерной композиции малеинового ангидрида, ПЭПА и/или МФБА.
При использовании в изученных композициях в качестве отвердителя ПЭПА - живучесть массы - минимальная, а композиции с анилином - практически не обладают достаточной адгезией к металлическим поверхностям независимо от их природы, степени очистки и обработки поверхности материала.
Результаты исследований по изучению поведения образцов из исследованных композиций при их испытании на растяжение показали, что при практически равных размерах наполнителя предел прочности при степени наполнения в пределах 7...22 % составляет 1,6.. .2,9 МПа при относительной деформации 17.30 %.
Образцы из изученных композиций не разрушаются при испытаниях на циклический изгиб и выдерживают более 35.40 циклов нагружения на изгиб. Для придания изделиям необходимой прочности и эластичности при статическом и динамическом нагруже-нии в составе композиции целесообразно использовать отвердители аминного типа или их смеси. Использование отвердителей ангидридного типа или их сочетаний с аминами придают изделиям из эпоксиполимеров повышенные жесткость и хрупкость.
Экспериментальные исследования по определению вязкости изученных смесей (соотношение каучук:смола 1:1) на консистометре Хепплера при использовании различных по природе отвердителей показали (см. рис. 1), что вязкость композиций во времени увеличивается. Наименьшей вязкостью обладают композиции с малеиновым ангидридом.
1300 о 1200
F. 1100
.о Ь
о 1000
м
й 900 800
0 12 3 4
Время, ч
Рис. 1 - Изменение вязкости смесей во времени в зависимости от природы отвердителя: ■- с МА, •- с МФБА, ▲- композиции со смесью отвердителей
Сравнительные исследования по определению вязкости смесей в функции природы отвердителя при температуре 200С показали (рис. 2), что вязкость смесей с малеиновым ангидридом меньше, чем с МФБА и со смесью отвердителей и, независимо от природы от-вердителей, наименьшей вязкостью обладают композиции, включающие равные количества смолы и каучука.
и
•к
6000 5000
¡5 4000
л н и о И
м №
м 1000
3000 2000
/ к л ►
к
л У
а
30/70 50/50 70/30
Смола/каучук,%
0
Рис. 2 - Зависимость вязкости композиции от соотношения смола: каучук для составов с разной природой отвердителя: ■- с МА, •- МФБА, ▲- смесь отвердителей
Одним из критериев оценки разрабатываемых составов ТЗП является адгезионная прочность к металлическим поверхностям. Решение этой задачи может существенно сократить технологический цикл формования изделия и нанесения ТЗП на энергонапряженные участки тепловых машин и установок. При этом может быть исключена такая трудоемкая операция как нанесение «лайнера». Для изучения адгезионной прочности нами из алюминия, стали и хромированной стали типа ХН были изготовлены Г- образные пластинки, к торцам которых заливали состав исследуемой композиции и полимеризовали. Испытания проводили на разрывной машине. Оценку пригодности того или иного состава осуществляли в опыте по месту обрыва и усилию, прикладываемому к образцу.
Исследования по изучению адгезии образцов к металлическим поверхностям показали, что при увеличении количества смолы в составе с полиборидом магния адгезионная прочность к металлам для составов с МФБА уменьшается с 1,8-2,4 до 0,3-0,6 МПа (рис. 3).
В случае использования в качестве отвердителя малеинового ангидрида изменение прочности происходит с максимумом при равном соотношении смола: каучук (рис. 4). Как и для смесей с МФБА, для композиций с МА по степени снижения адгезионной прочности к металлической поверхности исследованные металлы (в зависимости от природы) можно расположить в следующий убывающий ряд: - сталь ^-алюминий ^хром.
2.7
2.4 2,1
1.8
1.5 1,2 0,9 0,6 0,3
0
-< ч-
5£ N
\ Л
30/70 50/50 70/30
Смола/Каучук,%
Рис. 3 - Зависимость адгезионной прочности к металлам от соотношения смо-ла:каучук с МФБА: ■ - сталь, ▲ - алюминий, •- хром
При использовании в композициях в качестве отвердителей сочетаний ангидридов с аминами (рис. 5) этот показатель в среднем на 10.30 % меньше, чем для композиций с МА (рис. 4). В изученном интервале соотношений смола-каучук максимальная адгезионная прочность к металлической поверхности получена при практически равном содержании смолы и каучука в составе композиции. Наибольшая прочность получена для пары состав - стальная поверхность.
2,1 1,9
I 1,7
£
§ 1,5
Я
т
I м 1,1
0,9
/ ч.
/ / \
/
< Г/ к
< /
30/70 50/50 70/30 Смола/каучук,%
Рис. 4 - Зависимость адгезионной прочности к металлическим поверхностям от соотношения каучука с малеиновым ангидридом: ■ - сталь, ▲ - алюминий, •- хром
2,1 1,9 | 1,7 £ 1,5
Я 1,3
т
о
£ 1,1 Д
0,9 0,7
✓ N 1
/ ^— —1 к
30/70 50/50 70/30 См ола/Каучук,%
Рис. 5 - Зависимость адгезионной прочности к металлам от соотношения смо-ла:каучук со смесью МА+МФБА: ■ - сталь, ▲ - алюминий, •- хром
Исследованиями установлено, что при использовании смеси аминов (рис. 6) характер изменения адгезионной прочности носит аналогичный характер, как и для композиций, в которых в качестве отвердителя использовали смесь ангидрида с МФБА. Однако по абсолютным значениям прочность адгезии выше в среднем на 15-25 %.
2,1 1,9 1,7 1,5 1,3 1,1 0,9 0,7
У
■
30/70 50/50 70/30 Смола/Каучук,%
Рис. 6 - Зависимость адгезионной прочности к металлам от соотношения смола: каучук со смесью ПЭПА+МФБА: ■ - сталь, ▲ - алюминий, •- хром
Анализ результатов исследований показал; что:
- для композиций с МФБА адгезионная прочность к различного рода металлическим поверхностям при увеличении количества смолы в составе уменьшается;
- для композиций с малеиновым ангидридом, со смесью МА+МФБА и смесью аминов наибольшая адгезионная прочность к поверхностям металлов наблюдается при соотношении смола: каучук равном 50 : 50;
- наибольшей адгезионной прочностью к стальной поверхности обладают композиции с малеиновым ангидридом и со смесью аминов.
Исследованные составы обладают удовлетворительными реологическими, физико-механическими характеристиками, хорошей адгезией к металлическим поверхностям и могут быть выбраны в качестве основы при создании теплозащитных материалов и покрытий для различных образцов новой техники.
Литература
1. Полежаев, Ю. В. Тепловая защита / Ю. В. Полежаев, Ф. Б. Юревич. - М.: Энергия, 1976. - 392 с.: ил.
2. Основы теплопередачи в авиационной и ракетно-космической технике. - М., 1975.
3. Душин, Ю. А. Работа теплозащитных материалов в горячих газовых потоках / Ю. А. Душин. -Л., 1968.
4. Мартин, Дж. Вход в атмосферу: пер. с англ. - М., 1969.
5. Липатов, Ю. С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю. С. Липатов. - М.: Химия, 1991. - 260 с.
6. Чернин, И. З. Эпоксидные полимеры и композиции / И. З. Чернин, Ф. М. Смехов, Ю. В. Жер-дев. - М.: Химия, 1982. - 232 с.
© Д. Г. Богатеев - асп. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; Г. Г. Богатеев -канд. техн. наук, доц. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; А. С. Михайлов -канд. техн. наук, доц. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; И. А. Абдуллин - д-р техн. наук, проф. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ, проректор КГТУ, ilnur@cnit.ksu.ras.ru; В. А. Михайлов - асп. каф. химии и технологии высокомолекулярных соединений КГТУ; Н. А. Моисеева - асп. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ.
