CC BY
28
УДК 504.054: 504.064
ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ
© 2016 А.А. Пименов, А.В. Васильев
Самарский государственный технический университет
Статья поступила в редакцию 10.12.2015.
Исследуются проблемы гидрооблагораживания углеводородных фракций, полученных из нефте-содержащих отходов. Описываются результаты проведенных экспериментальных исследований. На основе полученных экспериментальных данных предложена блок-схема технологии получения углеводородных фракций на основе нефтесодержащих отходов.
Ключевые слова: нефтесодержащие отходы, углеводородные фракции, гидрооблагораживание.
Работа выполнена по заданию Министерства образования и науки РФ на выполнение НИР «Разработка ресурсосберегающих технологий утилизации отходов производства и потребления».
Код проекта 2006.
Проблема утилизации и снижения негативного влияния нефтесодержащих отходов на человека и биосферу становится всё более актуальной [1-9]. Одним из подходов является выделение углеводородсодержащей фракции и её гидрооблагораживание.
Выделение углеводородсодержащей фракции из нефтесодержащих отходов (НСО) выполняли на опытно-лабораторной установке при атмосферном давлении и под вакуумом в условиях моделирования режимов работы нефтеперерабатывающих заводов малой производительности. Анализ физико-химических характеристик полученных дизельных фракций и вакуумного газойля показал, что в целом верхние слои накопителей обладают лучшими качественными свойствами по сравнению с нижними. Однако в целом, с учетом данных хроматомасс-спектроме-трического анализа рекуперированной дизель -ной фракции, выделенные из нефтешламов углеводородные фракции невозможно использовать в качестве компонента товарных моторных топлив из-за высокого содержания сераорганических соединений и полициклических ароматических углеводородов. Поэтому следующим этапом работы было исследование возможности гидрооблагораживания углеводородных фракций, полученных из НСО, в процессах гидроочистки.
Для исследования возможности вовлечения дизельной фракции и вакуумных газойлей (далее - ВГ), полученных при рекуперации нефтесодер-
Пименов Андрей Александрович, кандидат химических наук, доцент, заведующий кафедрой «Химия и технология органических соединений азота». E-mail: pimenov.aa@samgtu.ru
Васильев Андрей Витальевич, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Химическая технология и промышленная экология». E-mail: vasilyev.av@samgtu.ru
жащих отходов, в качестве компонента сырья гидроочистки были проведены сравнительные эксперименты по гидроочистке смесевого сырья, содержащего прямогонную дизельную фракцию (далее - ПДФ) и наихудшие по качеству дизельные фракции нефтешламов (далее - ДФН).
Процесс гидроочистки исследовали на лабораторной проточной установке в присутствии промышленного отечественного катализатора НК-233 и СоМо/А1203-катализатора НТКи-120, разработанного в Самарском государственном техническом университете.
Результаты непрерывных оптимизационных экспериментов (в течение более 150 ч) при варьировании состава сырья и основных параметров процесса (температуры, давления, объемной скорости подачи сырья, соотношения водород: сырье) приведены в табл. 1.
Результаты исследования влияния основных технологических параметров процесса гидроочистки (температуры и объемной скорости подачи сырья) при постоянном давлении 4,0 МПа и соотношении водород/сырье 500 нл/л (типичном для установок глубокой гидроочистки дизельных фракций) на глубину гидрообессеривания сме-севого сырья с ДФН СН/ВС и ДФН СН/НС (рис. 1) позволили выявить оптимальные условия для наработки проб стабильного гидрогенизата (компонента дизельного топлива), отвечающего требованиям стандартам Евро-4 и Евро-5.
При гидроочистке смесевого сырья с содержанием ДФН 5 % мас. для получения гидрогенизатов с содержанием серы менее 10 ррт необходимо вести процесс при температуре не ниже 348°С и ОСПС 1,5 ч-1. Увеличение же ОСПС до 2,0 ч-1 необходимо компенсировать подъемом температуры до 357°С (рис. 1).
Процесс гидрооблагораживания смесевого сырья ВГ и вакуумного газойля нефтешламов
Содержание серы в стабильном гидрогенизате, ррт
ПДФ(85)- ПДФ(85)- ПДФ(85)-
ДФН(15%) ДФН(15%) ДФН(15%)
140 120
ПДФ(90)- «,♦ ДФН(10%)
100
80 - ПДФ(95)- ♦ ДФН(5%)
60 " ПДФ ^ ^
ПДФ
ПДФ ПДФ
40
20
> ♦ ♦
♦♦ ♦
48
68
108 128 148 168
Время,ч
Рис. 1. Изменение содержания серы в стабильном гидрогенизате при цикличном вовлечении в ПДФ дизельной фракции, полученной из нижнего слоя старого накопителя нефтешлама ДФН СН/НС
Таблица 1. Физико-химические показатели полученных образцов стабильных гидрогенизатов
0
Наименование показателя Норма ДТ ЕВРО Сорт С, по ГОСТ Р 52368-2005 Значения для стабильного гидрогенизата, полученного из
ПДФ (95%) иДФН 1 (5%) ПДФ (95%) и ДФН 2 (5%)
Цетановое число не менее 51,0 52,7 51,8
Плотность при 150С, кг/м3 820 - 845 834 839
Фракционный состав: - при температуре 250°С, % об. - при температуре 350°С, % об. - 95% об. перегоняется при температуре, °С менее 65 не менее 85 не выше 360 40 94 352 25 92 357
Содержание серы, ppm вид II вид III не более 50 10 8 34
Предельная температура фильтруемое™, °С не выше - 5 - 5 - 5
Температура вспышки в закрытом тигле, °С выше 55 58 60
Содержание полициклических ароматических углеводородов, % мае. не более 8,0 2,5 3,4
Вязкость кинематическая при 40°С, мм2/сек 2,0 - 4,5 2,85 3,14
Таблица 2. Физико-химические показатели полученных образцов стабильных гидрогенизатов
Состав сырья, % мае. Содержание в сырье Содержание в стабильном гидрогенизате, полученном при условиях:
390°С, ОСПС = 1,0 ч"1 390°С, ОСПС = 0,5 ч-1
ВГ вгн серы, ppm ПЦА, % мае. серы, ppm ПЦА, % мае. серы, ppm ПЦА, % мае.
100 0 17900 14,2 170 6,9 66 6,4
95 5 17527 14,1 174 6,9 64 6,5
90 10 17154 14,0 183 6,7 63 6,1
85 15 16781 13,9 194 6,6 67 6,2
75 25 16035 13,7 207 6,5 64 5,9
50 50 14170 13,2 215 5,8 69 5,5
исследован при следующих параметрах: температура 390°С, давление 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5-1,0 ч-1, соотношение водород: сырье 500 нл/л, катализатор №М/А1203 (табл. 2).
Как видно из представленных данных, полученные образцы гидрогенизатов полностью удовлетворяют всем основным требованиям ГОСТ Р 52368-2005. Таким образом, дизельные фракции, полученные из нефтешламов, могут служить компонентами сырья установок гидроочистки для получения дизельного топлива стандарта Евро-4 и Евро-5, при вовлечении до 5 % мас.
Увеличение содержания вакуумного газойля, полученного из нефтесодержащих отходов, в сырье приводит к снижению степени гидродесуль-фаризации по сравнению с прямогонным вакуумным газойлем. Ужесточение технологических
параметров, снижение ОСПС до 0,5 ч-1, позволяет получать гидрогенизаты с содержанием общей серы на уровне гидроочищенного прямогонного вакуумного газойля, благодаря чему данные условия могут быть рекомендованы для получения гидроочищенного вакуумного газойля, содержащего рекуперированную газойлевую фракцию нефтешлама.
В результате экспериментов по компаундированию кубовых остатков (далее - КО) выделения ДФН со стандартным битумом в соотношении 1:1 удалось получить битумные вяжущие материалы, пригодные для применения в дорожном строительстве. Результаты эксперимента подтверждают, что асфальтобетоны, изготовленные с применением вторичных компаундированных битумов на основе НСО, по комплексу физико-
Таблица 3. Результаты испытаний асфальтобетонной смеси, произведённой с использованием вторичного компаундированного битума
Наименование показателя Результаты испытаний асфальтобетонной смеси, произведённой на вторичном компаундированном битуме и щебне Нормативные требования к плотной асфальтобетонной смеси типа Б марки II для III дорожно-климатической зоны по ГОСТ 9128-2009
ОАО «Орское карьероуправление» ОАО «Миньярский карьер»
Средняя плотность, г/см3 2,57 2,49 -
Водонасыщение, Ш, % 2,3 1,8 1,5-4,0
Предел прочности при 20°С, МПа 6,4 5,8 Не менее 2,2
Водостойкость 0,92 0,97 Не менее 0,85
Предел прочности при 50°С, МПа 1,6 2,7 Не менее 1,0
Предел прочности при 0°С, МПа 11,2 7,7 Не более 12,0
Предел прочности на растяжение при расколе, МПа 3,9 4,4 3,0-6,5
Коэффициент внутреннего трения 0,83 0,92 Не менее 0,81
Сцепление при сдвиге при температуре 50°С, МПа 0,37 0,41 Не менее 0,35
Водостойкость при длительном водонасыщении 0,88 0,93 Не менее 0,85
Пористость минеральной части, % 17 15 14-19
Остаточная пористость, % 3,2 2,8 2,5-5,0
Рис. 2. Блок-схема технологии получения углеводородных фракций на основе нефтесодержащих отходов
механических характеристик соответствуют требованиям ГОСТ 9128-2009 (таблица 3).
На основе полученных экспериментальных данных предложена блок-схема технологии получения углеводородных фракций на основе нефтесодержащих отходов, включающая в себя стадии (рис. 2) термического обезвоживаниея, вакуумной перегонки НСО с получением углеводородных фракций и кубового остатка, гидроочистки дизельной фракции и вакуумного газойля НСО с получением нефтепродуктов, отвечающих действующим нормативным требованиям, и получения дорожных асфальтобетонных смесей с использованием кубового остатка рекуперации.
Предлагаемая блок-схема технологии позволяет минимизировать объемы нефтесодержащих отходов с максимальным использованием ресурсного потенциала углеводородных ресурсов НСО.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Васильев А.В. Обеспечение экологической безопасности в условиях городского округа Тольятти: учебное пособие. Самара: Изд-во Самарского научного центра РАН, 2012. 201 с.
2. Васильев А.В. Особенности обращения с отходами в условиях урбанизированных территорий // Академический журнал Западной Сибири. 2015. Т. 11. № 1. С. 111.
3. Васильев А.В. Кластерный подход в управлении региональным развитием и его реализация на
примере кластера вторичных ресурсов Самарской области // Вестник Самарского экономического университета. 2014. № 114. С. 38-42.
4. Васильев А.В., Мельникова Д.А., Дегтерева М.С. Особенности организации системы обращения с отходами в условиях Самарской области // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. 2014. Т. 16. № 1-1.С. 313-316.
5. Васильев А.В., Тупицына О.В. Экологическое воздействие буровых шламов и подходы к их переработке // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. 2014. Т. 16. № 5. С. 308-313.
6. Заболотских В.В., Васильев А.В. Образование и переработка отходов лакокрасочных материалов в условиях Самарской области // В сборнике: XV Всероссийская конференция «Химия и инженерная экология» с международным участием. Сборник докладов. Казань, 2015. С. 48-51.
7. Неретин Д.А., Пименов А.А., Васильев А.В. Разработка технологии утилизации отходов одоранта газа // В сборнике: XV Всероссийская конференция «Химия и инженерная экология» с международным участием. Сборник докладов. Казань, 2015. С. 57-61.
8. Пименов А.А., Быков Д.Е., Васильев А.В. О подходах к классификации отходов нефтегазовой отрасли и побочных продуктов нефтепереработки // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия: Технические науки. 2014. № 4. С.183-190.
9. VasilyevA.V. Method and approaches to the estimation of ecological risks of urban territories // Safety of Technogenic Environment. 2014. № 6. Pp. 43-46.
RESEARCH OF HYDROFORMING OF HYDROCARBON FRACTIONS PRODUCED FROM OILY WASTE
© 2016 A.A. Pimenov, A.V. Vasilyev
Samara State Technical University
The problems of hydroforming of hydrocarbon fractions produces from oily waste are discussed. Results of experiments are described. On the basis of obtained experimental data block-scheme of technology of production of hydrocarbon fractions on the basis of oily waste is suggested. Keywords: oily wastes, hydrocarbon fractions, hydroforming
Audrey Pimenov, Candidate of Chemical Science, Associate Professor, Head at the Chemical Technology and Industrial Ecology Department. E-mail: pimenov.aa@samgtu.ru Andrey Vasilyev, Doctor of Technical Science, Professor, Head at the Chemical Technology and Industrial Ecology Department. E-mail: vasilyev.av@samgtu.ru
