CC BY
141
УДК 538:548
А.В. Сюй, А.Ю. Гапонов
ДВГУПС, Хабаровск
H.В. Сидоров
ИХТРЭМС КНЦ РАН, Апатиты
ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОРЕФРАКТИВНЫХ СВОЙСТВ МОНОКРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ РАЗНОГО СОСТАВА МЕТОДАМИ ФОТОРЕФРАКТИВНОГО И КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
В работе представлены результаты исследований фоторефрактивных свойств номинально чистых монокристаллов стехиометрического состава (Li/Nb=1), выращенных из расплава с 58,6 мол.% Li2O (LiNbO3стех) и монокристаллов стехиометрического состава, выращенных из расплава конгруэнтного состава в присутствии флюса К2О (LiNb03стех.К20). Исследования проведены сравнительными методами комбинационного и фоторефрактивного рассеяния света. Показано, что кристаллы LiNb03стех.К20 обладают более выраженным фоторефрактивным эффектом, чем кристаллы LiNЪO3стех.
A.V. Syuy, A.Yu. Gaponov
Far Eastern State Transport University (FESTU)
Seryshev Str. 47, Khabarovsk, 680021, Russian Federation
N.V. Sidorov
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Minerals (ICTREMRM KSC RAS)
«Academic town», 26a, Murmansk Region, Apatity, 184209, Russian Federation
RESEARCH OF PHOTOREFRACTIVE PROPERTIES OF LITHIUM NIOBATE MONOCRYSTALS OF DIFFERENT STRUCTURE BY PHOTOREFRACTIVE AND RAMAN SCATTERING OF LIGHT METHODS
The results of researches of photorefractive properties of nominally pure monocrystals with stoichiometric structure (Li/Nb=1), grown up of melting about 58,6 % Li2O (LiNbO3stoic) and monocrystals with stoichiometric structure, grown up from melting congruent structure of flux К2О (LiN'bO^oi^^) are presented. Researches are lead by comparative methods Raman and photorefractive scattering of light. It is shown, that crystals LiNtO^o^^ possess more expressed photorefractive effect, than crystals LiNbO3stoic.
Фотоиндуцированное изменение показателя преломления существенно ограничивает возможности материалов в качестве модуляторов, преобразователей частоты лазерного излучения и активно нелинейных
лазерных сред [1-3]. Фоторефрактивный эффект вызывает нарушение коллимации световых пучков и интенсивное рассеяние света в фоторефрактивных материалах, что приводит к существенному ухудшению их физических параметров. В тоже время фоторефрактивный эффект успешно используется в материалах для динамической голографии для усиления пучков света и интерферометрии в режиме реального времени и для оптического фазового согласования в процессах записи изображения [1-3]. На наведенных лазерным излучением флуктуирующих дефектах происходит рассеяние лазерного излучения, получившее название фоторефрактивное рассеяние света (ФРРС) [1]. ФРРС носит динамический характер, интерферирует с накачкой, обуславливает сильную деструкцию лазерного луча, проходящего через монокристалл и, наряду с разупорядочением структурных единиц кристалла и дефектами, является одним из наиболее значительных факторов, ухудшающих качество голограмм, а также параметров преобразователей и модуляторов частоты лазерного излучения [1-3].
Исследование ФРРС в конкретных реальных монокристаллах в зависимости от состава и структурных особенностей представляет несомненный интерес для создания материалов с заданными фоторефрактивными характеристиками. При этом исследования, направленные на оптимизацию фоторефрактивных свойств (например, для повышения чувствительности и скорости записи голографической информации) путем варьирования состава и структурных особенностей материала, являются в настоящее время особенно актуальными. Значительный интерес, в частности, представляет информация о влиянии особенностей упорядочения структурных единиц катионной подрешетки вдоль полярной оси (определяющих величину спонтанной поляризации в нелинейно-оптических кристаллах с кислороднооктаэдрической структурой) на эффект фоторефракции и ФРРС. Фоторефрактивные свойства LiNbO3 можно изменять в широких пределах изменением стехиометрии (отношения R=Li/Nb) и легированием [2]. При этом упорядочение структурных единиц катионной подрешетки вдоль полярной оси кристалла, состояние дефектности структуры и величина спонтанной поляризации существенно изменяются [2]. Монокристаллы с высоким эффектом фоторефракции можно получить, легируя структуру LiNbO3 многозарядными катионами переходных металлов Fe, Cu, Mn, Ni и др. (“фоторефрактивными” катионами1), изменяющими свое зарядовое состояние под действием излучения [1-3].
1 “Фоторефрактивные” катионы (катионы с переменой валентностью) изменяют свой заряд в кристалле под действием света и повышают эффект фоторефракции. “Нефоторефрактивные” катионы под действием света не изменяют свой заряд и при определенных условиях способны понижать эффект фоторефракции.
Монокристаллы ЫМЬ03, обладающие низким эффектом фоторефракции,
2_|_
можно получить путем легирования “нефоторефрактивными” катионами Мg , 7п2+, Оё 3+ и др. [2]. Внедрение этих катионов в структуру кристалла уменьшает температуру Кюри [2] и подавляет фоторефрактивный эффект, обусловленный присутствием в структуре мелких ловушек электронов и неконтролируемых примесей, обладающих переменной валентностью [2]. Причины этого подавления в настоящее время остаются невыясненными. Эффект подавления достаточно тонкий и требует детального выяснения механизма внедрения и локализации легирующих примесей в структуру кристалла. В кристаллах ниобата лития фоторефрактивный эффект определяется также тонкими особенностями упорядочения структурных единиц катионной подрешетки вдоль полярной оси кристалла [3, 4]. Изменяя степень этого упорядочения можно варьировать величину фоторефрактивного эффекта.
Исследования комбинационного рассеяния света (КРС) выполнены методом спектроскопии. Параметры линий КРС обладают высокой чувствительностью к изменению взаимодействий между структурными единицами кристалла и, следовательно, чувствительны к различным достаточно тонким перестройкам кристаллической структуры, в частности, к перестройкам, возникающим при легировании монокристалла. Исследуя поведение параметров спектральных линий, можно получить важную информацию о влиянии упорядочения структурных единиц и дефектов на фоторефрактивные свойства.
Нами впервые выполнены сравнительные исследования ФРРС в номинально чистых монокристаллах стехиометрического состава, выращенных из расплава с 58,6 мол.% Ы20 и в монокристаллах стехиометрического состава, выращенных из расплава конгруэнтного состава в присутствии флюса К2О [5, 6]. Показано, что фоторефрактивный эффект в исследуемых кристаллах в зависимости от мощности излучения двойственен [5, 6].
При облучении кристаллов ЫМЬ03стех на экране появляется трехслойная спекл-структура [5, 6]. Центральный слой представляет собой самое яркое по интенсивности пятно, второй слой имеет меньшую интенсивность свечения, и крайний по периметру слой имеет точечную спекл-структуру.
В стационарном состоянии форма спекл-структуры ФРРС имеет вид асимметричной восьмерки относительно нормали к главному сечению кристалла.
При увеличении мощности излучения лазера до 160 мВт на экране наблюдается быстрое раскрытие трехслойной спекл-структуры в виде асимметричной «восьмерки», ориентированной вдоль полярной оси кристалла. Индикатриса ФРРС имеет два «лепестка», один из которых больше другого (в направлении полярной оси кристалла наблюдается больший угол рассеяния).
После двух минут облучения значительные изменения спекл-структуры происходят в малом лепестке. Центральное пятно, максимальной интенсивности и плотной структуры, имеет форму двух лепестков с явно выраженным круглым центром. Со временем энергия центрального пятна переходит во второй и третий слои рассеяния. Второй слой спекл-структуры
имеет не очень яркую по интенсивности, но плотную структуру рассеяния. Этот слой, имея форму восьмерки первоначально, в течение 2 минут плавно перетекает в правый лепесток, образуя один большой лепесток. Интенсивность данного слоя индикатрисы ФРРС перекачивается в слой менее плотного рассеяния, которое не претерпевает значительных изменений с течением времени.
Нами также изучена зависимость кинетики ФРРС в монокристалле ниобата лития стехиометрического состава, выращенного из расплава конгруэнтного состава в присутствии флюса К2О, от времени и мощности накачки [6].
Наблюдая динамику раскрытия ФРРС в течение 240 с, можно заметить, что после 30 с облучения кристалла лазерным излучением индикатриса ФРРС плавно вытягивается в направлении полярной оси кристалла, принимая форму «кометы», максимальное раскрытие которой происходит в положительном направлении полярной оси кристалла и начинается от входной грани кристалла. Отметим, что асимметрия индикатрисы рассеяния наблюдается уже внутри кристалла.
При пропускании лазерного излучения мощностью 35 мВт через кристалл ЫКЪ03стех.К2О на экране, также как и при облучении кристалла ЫКЪ03стех, появляется трехслойная спекл-структура в виде окружности с малым углом раскрытия индикатрисы рассеяния. В первые 30 с облучения центральное пятно уменьшается в размерах, оставив светящую точку от лазерного пучка, а второй слой вытягивается в овал асимметричной формы относительно лазерного пучка и в дальнейшем не меняет своей формы и размеров. Максимальный угол раскрытия индикатрисы второго слоя составляет » 7,5°. Третий слой индикатрисы рассеяния раскрывается на протяжении 4 минут, достигая максимального угла ~ 41°. То есть происходит плавная частичная перекачка энергии из первого слоя во второй, из второго в третий.
При увеличении мощности лазерного излучения до 160 мВт ФРРС имеет подобную структуру, как и при мощности 35 мВт, но каждый слой более яркий по интенсивности.
Центральное пятно слегка вытянутое вдоль полярной оси кристалла в форме овала, расположенного слева от лазерного пучка. Со временем центральное пятно не меняет формы и места расположения, но плавно уменьшается интенсивность пятна и его размер.
Второй слой индикатрисы ФРРС при данной мощности излучения со временем принимает форму «кометы», как и третий слой индикатрисы рассеяния, вытягиваясь в направлении полярной оси кристалла. Максимальный угол раскрытия индикатрисы ФРРС второго слоя составляет «42°. Третий слой индикатрисы рассеяния раскрывается на протяжении всего эксперимента, достигая насыщения при угле ~58°. Скорость раскрытия индикатрисы ФРРС явно зависит от мощности излучения накачки.
Исследуя кристаллы ниобата лития стехиометрического состава можно достаточно точно определить различия в значении ^=Ы/ЫЪ по спектрам
комбинационного рассеяния света, а именно по интенсивности линии с частотой 120 см-1, соответствующей двухчастичным состояниям акустических фононов с суммарным волновым вектором, равным нулю [7]. Интенсивность линии с частотой 120 см-1 чувствительна к весьма незначительным изменениям состава и структуры кристалла и может служить в качестве точного экспериментального критерия соответствия монокристалла ниобата лития стехиометрическому составу. Интенсивность этой линии равна нулю в спектре КРС высокоупорядоченных монокристаллов строго стехиометрического состава
[7].
Малейшие отклонения от стехиометрии приводят к появлению линии с частотой 120 см-1 в спектре КРС [7]. Например, интенсивность линии с частотой 120 см-1 равна нулю в спектре кристалла LiNbO3 стех. и отлична от нуля в спектре кристалла LiNЪO3стех.K2O [7]. Ширины линий с частотой 254 и 274 см-1, соответствующих полносимметричным (А1) колебаниям катионов Li+ и Nb5+ , при этом также незначительно отличаются. Ширины этих линий больше в спектре кристалла LiNЮ3стех.K2O, что свидетельствует о меньшем порядке в расположении катионов Nb5+, Li+ и вакансий вдоль полярной оси в катионной подрешетке кристалла LiNЪO3стех.K2O по сравнению с катионной подрешеткой кристалла LiNЪO3стех.
Отметим, что в номинально чистых кристаллах ниобата лития при облучении лазерным излучением на длине волны >„=0,53 мкм не проявляется фоторефрактивный эффект, и как следствие нет ФРРС. А в стехиометрических кристаллах ниобата лития при этих же условиях ФРРС достаточно ярко протекает. Стехиометрический кристалл ниобата лития, выращенный в присутствии флюса K2O является наиболее фотоактивным по сравнению с кристаллом, выращенным из расплава с 58,6 моль. % Li2O.
Примечательно, что при увеличении мощности излучения до 160 мВт происходит наиболее быстрое раскрытие индикатрисы рассеяния в течение минуты облучения. Но, затем происходит плавное уменьшение индикатрисы рассеяния до определенной стационарной величины. Данный эффект объясняется равномерным прогревом кристалла вследствие облучения до 80 °С. При нагревании кристалла происходит уменьшение его фоторефрактивных свойств, а именно уменьшение размеров индикатрисы рассеяния. В этом случае размеры индикатрисы рассеянного излучения достигали 22-23°, что соответствует 5 минутам облучения.
В результате облучения фоторефрактивного кристалла в следствие фоторефрактивного эффекта возникает область кристалла с измененным показателем преломления, которая может сохраняться достаточно продолжительное время в зависимости от времени максвелловской релаксации (до года в темноте) [2]. Для релаксации измененного показателя преломления применяется термический отжиг в воздушной атмосфере при температуре 170°С в течение получаса или однородная засветка активным светом, т.е. светом с энергией равной ширине запрещенной зоны кристалла. Нагрев кристалла до
80°С не производит полной релаксации измененного показателя преломления, но накладывает определенные ограничения на величину Ап.
Таким образом, судя по зависимости угла фоторефрактивного рассеяния света от времени, при больших мощностях возбуждающего излучения фоторефрактивный эффект в монокристалле LiNЪ03стех.K20 больше, чем в монокристалле в LiNЪO3стех [5]. В тоже время асимметричность индикатрисы ФРРС в этом кристалле существенно больше, чем в кристалле, выращенном из расплава с 58,6 моль. % Li2O, что может свидетельствовать о большей неоднородности показателя преломления вдоль полярной оси кристалла, выращенного в присутствии К2О. При этом асимметричность индикатрисы ФРРС практически линейно зависит от мощности излучения [5, 6]. Обнаруженные особенности могут быть обусловлены различием в исследованных монокристаллах особенностей дефектов с локализованными на них электронами, определяющих величину фоторефрактивного эффекта, а также различием в значении отношения ^=Li/Nb, определяющих особенности упорядочения структурных единиц и дефекты катионной подрешетки ниобата лития [4].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Максименко, В.А. Фотоиндуцированные процессы в кристаллах ниобата лития [Текст] / В.А. Максименко, А.В. Сюй, Ю.М. Карпец.- М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008.- 96 с.
2. Сидоров, Н.В. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны [Текст] / Н.В. Сидоров, Т.Р. Волк, Б.Н. Маврин, В.Т. Калинников. - М.: Наука. 2003. - 255с.
3. Кузьминов, Ю.С. Ниобат и танталат лития - материалы для нелинейной оптики [Текст] / Ю.С. Кузьминов. - М.: Наука, 1975. - 224с.
4. Палатников, М.Н. Упорядочение структуры и оптические характеристики легированных монокристаллов ниобата лития [Текст] / М.Н. Палатников, Н.В. Сидоров, И.В. Бирюкова, П.Г. Чуфырев, В.Т. Калинников // Перспективные материалы. - 2003. - № 4. - С. 48-54.
5. Сидоров, Н.В. Фоторефрактивные свойства монокристаллов ниобата лития стехиометрического состава [Текст] / Н.В. Сидоров, Е.А. Антонычева, А.В. Сюй, М.Н. Палатников // Кристаллография - 2010. - Т. 55. - № 6. - С. 10791084.
6. Антонычева, Е.А. Кинетика фоторефрактивного рассеяния света в кристаллах ниобата лития стехиометрического состава [Текст] / Е.А. Антонычева, Н.В. Сидоров, А.В. Сюй, Н.А. Сюй, П.Г. Чуфырев, А.А. Яничев // Перспективные материалы - 2010. - № 5. - С. 36-40.
7. Сидоров, Н.В. Двухмодовый характер спектра комбинационного рассеяния кристалла ниобата лития [Текст] / Н.В. Сидоров, М.Н. Палатников, НН. Мельник, В.Т. Калинников // Оптика и спектроскопия. - 2002. - Т.92. -№ 5. - С.780-783.
© А.В. Сюй, А.Ю. Гапонов, Н.В. Сидоров, 2011
