CC BY
73
УДК 539.217.5:546.28
В.В. Петров, Т.Н. Назарова А.Н. Королев
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ГАЗОВОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ПЛЕНОК 81О2(8пОх, AgОy) К АММИАКУ
В работе [1] нами было показано, что пленки состава 81О2(8пОх, AgOy), полученные методом центрифугирования из растворов на основе тетраэтоксисилана, обладают газочувствительными свойствами к аммиаку при комнатной температуре. Сенсоры аммиака изготавливали на основе полученных пленок по технологии, описанной в [1, 2].
Работа полупроводникового газового сенсора основана на изменении проводимости полупроводникового материала при взаимодействии с газом. Когда газовые молекулы адсорбируются, на поверхности полупроводника происходит перераспределение электронов между полупроводником и адсорбатом. Эти процессы сопровождаются изменением поверхностного потенциала и изменением электрической проводимости газочувствительного материала и, в итоге, изменением сопротивления сенсора.
Для оценки механизмов чувствительности пленок к молекулам газов важно знать химический состав поверхности и возможное распределение поверхностного заряда.
Исследование химического и фазового состава полученных пленок с помощью рентгенофазового анализа (РФА), оже-электронной (ЭОС) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) [3, 4] показало, что они представляют распределенные в структуре 8Ю2 кристаллиты серебра и оксидов серебра AgOy, а оксиды олова находятся в аморфном состоянии. В табл. 1 приведены данные РФЭС измерений энергетического положения рентгеноэлектронных линий элементного состава «естественной» поверхности в пределах до десятка верхних монослоев для образцов с различным содержанием олова и серебра [4]. Результаты исследований свидетельствуют также о неоднородности распределения атомов элементов по поверхности исследуемых образцов.
На рис.1 показано распределение серебра и кислорода по поверхности образца с помощью сканирования электронного луча модифицированного оже-спектрометра ЭСО-3. Возможности прибора позволяют получить распределение п(1) , где п - количество точек с данной интенсивностью оже-линии I, распределенных случайным образом в пределах выбранного участка квадратной формы на поверхности образца. На рис.1 более интенсивные цвета указывают на большее содержание исследуемого элемента на данном участке. На рис. 1,а более интенсивный темный цвет показывает более высокую концентрацию серебра, а интенсивность белого цвета на рис.1,б указывает на повышенное содержание кислорода. Изображение и соответствующие гистограммы распределения оже-линий п(1), были построены по 10 тыс. точек.
Исследования РФЭС-спектроскопией показали, что для образцов, отожженных при температуре ниже 4000С степень окисления 81 соответствует
Таблица 1
Параметры спектров и физико-химических параметров атомов элементов в ____________________пленках (БЮх )(БпОу) и БЮх Ag .______________________
Образец Температура отжига, С Энергии связи линий Есв , эВ
2р Бп 3ё5/2 Ag 3ё5/2 О 1б
№ 2A2 650 103.2 487.3 - 532.9
№2A4 850 103.1 487.3 - 532.6
№6 650 103.6 - 367.8 532.5
№7 350 102.8 - 367.8 532.4
Электроотрицательность [5] 1,74 - 2,44 1,72 - 1,92 1,36 - 1,95 3,17 - 3,50
Сродство к электрону, эВ [5] 1,4 - 2,0 1,8 2,0 - 2,5 0,30 - 0,87
Рис.1. Изображение участка поверхности образца: а) в лучах Ag МКЫ-оже- линии; б) в лучах О КЬЬ - оже-линии. (Под каждым изображением приведена гистограмма п(1))
соединению БЮ, а при более высокотемпературном отжиге - БЮ2. Олово в поверхностных слоях пленки находится в окисленном состоянии, однако, указать степень окисления не представляется возможным.
Из справочных данных известно [6], что в оксидах металлов энергия связи состояния кислорода О1б находится в диапазоне 529 - 531 эВ. Энергия О1б-уровня молекулы воды всегда приводится в диапазоне 532,5 - 533,1 эВ. Также известно, что адсорбированные на поверхности пленок молекулы кислорода за счет электронов поверхности заряжаются отрицательно. Для этого случая энергия О1Б-уровня имеет следующие значения: О- (531,2 - 531,5 эВ); О-2 (532,7 эВ ), О2 (532,6 эВ) [7, 8], то есть кислород на поверхности пленки БЮ2(8пОх, AgOy) может находиться в различных состояниях. Энергия связи Ag 3ё5/2- уровня в Ag2O (368,5; 368,2 эВ) по сравнению энергией связи в
металлическом серебре (368,24 эВ) изменяется незначительно [6, 9], несмотря на то, что электроотрицательность кислорода значительно выше, чем у серебра. Это означает, что при образовании оксида не происходит переход доли электронного заряда от внешних электронов Ag к кислороду, так как сродство к электрону у серебра выше, чем у кислорода, и выше, чем у олова и кремния (см. Табл. 1). На основании приведенных данных видно, что при образовании соединений Ag с Si или Sn, электронная плотность перетекает от Si и Sn к серебру, а энергия связи Ag3d5/2- уровня уменьшается (см. табл. 1). Низкое значение энергии связи для Ag3d5/2- уровня для оксидов серебра в пленке SiO2(SnOx, AgOy) по сравнению с энергией связи в чистых оксидах показывает, что серебро в матрице пленки SiO2 выступает в качестве акцептора электронов. Олово же, будучи изовалентным по отношению к кремнию, не может образовывать акцепторные или донорные уровни [9, 10].
Из рис.1 видно, что кислород, который может быть как в связанном, так и в адсорбированном состоянии, находится на поверхности пленки состава SiO2(SnOx, AgOy), в основном, в местах с высокой концентрацией серебра. Атомы серебра являются адсорбционными центрами. В работе [11] с помощью измерений ИК-спектроскопией в режиме in situ показано, что молекулы кислорода, адсорбированные на поверхности газочувствительной пленки SnO2, легированной Pt и SiO2, имеют заряд О " и играют основную роль в реакции диссоциативной адсорбции молекул аммиака. Было обнаружено, что на поверхности пленки, происходит образование хемосорбционного комплекса платина - молекула аммиака, в результате чего молекула аммиака диссоциирует:
Pt + NH3 (gas) ^ Pt - NH3 ^ Pt - NH2- - H+= Pt - NH 2- + H+(1)
Далее происходит взаимодействие между ионами кислорода и продуктами реакции диссоциации молекул NH3
о],- + H+* ^ OH-с (2)
Pt - NH- + 6OH-. ^ Pt + NO2 (gas) + 4H2O + 7e (3)
В результате за счет окислительно-восстановительных реакций часть электронов перераспределяется между ионами O2" и адсорбированными молекулами NH3. Высота потенциального барьера падает и электрическая проводимость сенсора увеличивается, что влияет на изменение его выходного сигнала.
Пленка полученной нами имеет в своем составе оксиды кремния и олова, которые, как известно, проявляют каталитические свойства к аммиаку, вызывая его разложение [12].
Молекула аммиака является резко выраженным донором электронной пары. При ее адсорбции на поверхности пленки SiO2(SnOx, AgOy) изменится энергетическое равновесие как в адсорбционной области. В качестве адсорбционных центров могут выступать атомы серебра связанные адсорбционными связями с молекулой кислорода - Ag - On-dc., или оксиды серебра на которых адсорбировался кислород AgO - O1]dc- см. рис.1. В этих
адсорбционных комплексах молекулы кислорода, за счет более высокого сродства к электрону у серебра, могут быть заряжены не так сильно, как при адсорбции на поверхности пленки SnO2-Pt. При последующей адсорбции молекул аммиака часть электронной плотности неподеленной р-электронной пары молекулы NH3 переместиться к ионам кислорода увеличивая величину их отрицательного заряда:
AgO - Ona-дс + NH3 (gas) ^ O( Ag) - O^- - — - N *' H3 (4)
В этот же момент связь молекулы кислорода с серебром может ослабнуть. Соответственно изменится поверхностный заряд и проводимость пленки, что скажется на сопротивлении сенсора.
Вероятность протекания в рассматриваемом случае той или иной поверхностной реакций можно оценить согласно представлениям [13]. Вероятность реализации процессов будет определяться отношениями энергии образования хемосорбционного комплекса (Ех), энергии связи между атомами в адсорбционных центрах (Еац) и энергии связей в молекуле адсорбата Ем. При условии Ех < Еац и Ех < Ем, вероятен разрыв связей в молекуле адсорбата. Такой механизм наблюдается в [11], так как энергия образования хемокомплекса Pt-NH3 (2,75 эВ) меньше энергии связи в молекуле NH3 (4,2 эВ) и энергии разрыва связи в адсорбционном центре, в данном случае энергии кристаллической решетки Pt (5,87 эВ) . В случае, если энергии образования хемосорбционного комплекса Ех будет больше энергии связи между атомами в адсорбционных центрах Есв возможен процесс разрушения связей в них. Для реакции (4) энергия связи между атомами в адсорбционных центрах Ag - On2:dc или AgO - O2n-dc составляет 2,48 эВ, а энергия Ех образования связи N-O равна 3,5
эВ [5]. Это означает, что при адсорбции молекулы аммиака за счет возникновения связи при перетекании электронной плотности от атома азота к адсорбированной молекуле кислорода наиболее вероятен отрыв от поверхности вновь образованного комплекса O{2na+P- - Ns+H3 и дальнейший его распад.
Для пленки состава SiO2(SnOx, AgOv) адсорбция молекул аммиака может также происходить на адсорбционных центрах оксида олова или оксида кремния, энергия кристаллических решеток которых равна 5,41 и 8,98 эВ, соответственно. Поэтому можно ожидать, что механизм взаимодействия молекул аммиака при адсорбции на оксиде олова или оксиде кремния будет аналогичен реакциям (2) и (3), а не реакции (4). В итоге одновременно могут протекать разные поверхностные реакции с различной кинетикой. Согласно сделанным выше предположениям, если в пленке SiO2(SnOx, AgOv) будет преобладает концентрация оксидов серебра, то реакция сенсора с такой пленкой на аммиак должна быть быстрее, чем в случае преобладания в пленке оксидов олова.
Исследования газочувствительности пленок подтверждают сделанное предположение. Измерения проводились в камере объемом 1,0 дм при комнатной температуре. Чувствительность (S) оценивалась по общепринятой
методике как отношение разности сопротивления образца в среде газа (Rg) и в воздухе (Ra) к сопротивлению в среде газа (S=(Ra-Rg.)/Rg).
Сенсоры, в пленках которых концентрация оксидов серебра (в пересчете на серебро) была 10%, а оксидов олова (в пересчете на олово) 5%, S=0,12. Время отклика и восстановления сенсора составило порядка 30 сек. Восстановление показаний происходило при продувке камеры воздухом. А сенсоры изготовленные на основе пленок с тем же содержанием серебра , но с повышенным в 4 раза, содержанием оксидов олова показали газовую чувствительность S= 0,04. Время отклика и восстановления таких сенсоров составило порядка 6-8 минут. Данные приведены для концентрации аммиака 2500 ppm.
Таким образом экспериментальные измерения подтверждают сделанное предположение о возможных механизмах реакций, протекающих на поверхности пленки состава SiO2(SnOx, AgOy) при воздействии аммиака.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Петров В.В., Назарова Т.Н., Королев А.Н., Копылова Н.Ф. Исследование газочувствительных свойств пленок к аммиаку//Известия ТРТУ.2004.№8. P.246.
2. Petrov V.V., Plugotarenco N.K., Nazarova T.N., ^pilova N.F., Korolev A.N., KozakovA.T. Sensor Electronics and microsystem technologies. №1, 2004, p.78-81.
3. Петров В.В., Назарова Т.Н., Королев А.Н., Козаков А.Т., Плуготаренко
Н. К. Формирование тонких газочувствительных оксидных пленок смешанного состава, легированных серебром // ФизХОМ. 2005. № (В печати).
4. Козаков А.Т., Петров В.В., Никольский А.В., Битюцкая Л.В. Элементный состав и морфологические особенности газочувствительных пленок SiOx, легированных серебром и оловом.// Общие вопросы радиоэлектроники. 2005. Вып.1. №1. (В печати).
5. Таблицы физических величин. Справочник / Под ред. И.К.Кикоина. М.: Атомиздат. 1978. 1008 с.
6. В.И.Нефедов. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник.- М.: Химия, 1984.-256с.
7. Nagasawa Y., Choso T. andoth. // Surf. Sci. 1999. V.433. P.226.
8. Li Q., Yuan X., Zeng G., and oth. // Mater. Chem. Phys. 1997. V. 47. P.239.
9. Физика твердого тела. Энциклопедический словарь. Под ред. В.Г.Барьяхтара. т.1,2. Киев. Наукова думка, 1996, 651с.
10.Тонкие пленки. Взаимная диффузия и реакции. Под ред. Дж.Поута, К.Ту, Дж.Мейера. Москва.: Мир, 1982. -576с.
11. Y.u. - De. Wong and ather. Ammonia. - sensing characteristic of Pt and SiO2 // Solid - State Electronics. (2001). V45. P. 347-350.
12. Самсонов Г.В., Борисова А.Л., Жидкова Т.Г. и др. Физико-химические свойства окислов. Справочник. М.:Металлургия. 1978. 472 с.
13. Королев А.Н., Сеченов Д. А. Хемосорбционные поверхностные комплексы в газофазных процессах диффузии и роста. Таганрог. Изд-во ТРТУ. 2001. 144 с.
