CC BY
34УДК 660.96
А.Б. Тотурбиев1, Н.Б. Мусаджиев1, Б.Д. Тотурбиев2
Исследование физико-химического процессарастворения безводного силиката на-
триянепосредственно в самой композиции
1ЗАО «Опытное научно-производственное предприятие», totbat@mail.ru 2Институт геологии ДНЦ РАН
Описаны физико-химические процессы, происходящие при растворении безводногосили-ката натрия в композиционном вяжущем.
Основные факторы, влияющие на растворение безводногосиликата натрия: кремнеземистый модуль, дисперсность, количество воды, температура и продолжительность растворения, а также равномерное распределение безводногосиликата натрия в композиционном вяжущем. Приведены результаты исследований кинетики растворения БСН в кремнезоле в условиях, идентичных технологии приготовления полисиликат-натриевого композиционного вяжущего.
Ключевые слова: безводныесиликаты натрия, кремнезоль, полисиликаты, растворение, композиционное вяжущее.
The physico-chemical processes taking place in the dissolution of anhydrous sodium silicate into the combined cementing meterial.
The main factors influencing the dissolution of anhydrous sodium silicate are silicate module, dispersion, the account of water, temperature and the length of dissolution as well as distribution of the anhydrous sodium silicate in the combined cementing meterial.
The article contains results of investigations of kinetic dissolution of the anhydrous sodium silicate in the silica in the conditions similar to the technology of preparing sodium polisilicate combined cementic material.
Keywords: anhydrous sodium silicates, silica, polisilicates, dissolution, combined cementing materials.
Растворение безводного силиката натрия (БСН) является весьма сложным физико-химическим процессом, имеющим ряд особенностей, пока еще не достаточно изученных. Растворение БСН не похоже на то, что происходит в этом случае с обычными неорганическими электролитами. По М.А.Матвееву [2], этот процесс состоит из отдельных стадий, следующих одна за другой:
1. Гидратация - присоединение воды к составным частям растворимого стекла с образованием гидратных соединений:
NA2O •N SiO2 + МН2О F NA2O N SiO2 МН2О.
Этот процесс сопровождается выделением тепла и набуханием гидратированных частиц, которые становятся более растворимыми.
2. Первоначальное растворение, заключающееся в переходе в раствор образовавшихся гидратных соединений.
3. Гидролиз с образованием едкой щелочи, присутствие которой обусловливает щелочную реакцию раствора^20 • NSiO2 • M Н2OF 2NAOН +MSiO2 (M-1) Н2O.
4. Пептизация - коллоидное растворениеSiO2 образовавшейся щелочью.
5. Электролитическая диссоциация перешедших в раствор силикатов с образованием простых и сложных ионов:
NA2SiO3 F 2NA + SiO32-,NA2SisO5F2NA+ + Sis O52-.
Высокомодульные силикаты натрия рекомендуется растворять во вращающихся автоклавах. Давление в автоклаве изменяют в зависимости от модуля силиката на-трия.Для силикатов с модулем не выше трех оно составляет в среднем 0,4 МПа.
В последние годы применяют также неавтоклавный способ растворения щелочных силикатов, преимущественно с низким кремнеземистым модулем.
Известно, что в неавтоклавном способе растворения БСН поверхность его соприкосновения с водой должна быть увеличена. На практике это достигается путем измельчения зерен до оптимальной дисперсности. Немаловажное значение имеет и количество воды, применяемое для растворения. Согласно исследованиям [2],силикаты натрия необходимо растворять в минимально допустимом количестве воды, так как в этом случае образуется более концентрированная едкая щелочь, в которойSiO2будет легче растворяться. Большим же количеством воды растворить высокомодульные силикаты натрия без остатка при температуре около 1000С практически невозможно, так как выделившийся при этом вследствие разложения кремнезем будет гораздо слабее пептизироваться сильно разбавленным растворомедкой щелочи. В нашем случае, когда тонкомолотыйБСНвводится непосредственно в формовочную смесь, одним из важней-щих факторов, влияющих на растворение твердого силиката натрия, будет равномерное его распределение в объеме смеси и одинаковое обводнение частиц.
Известно, что малое количество материала, особенно находящегося в твердой фазе (в нашем случае это БСН), равномерно распределить в большом объеме другого материала очень трудно.Обеспечить гомогенность в таких смесях можно путем совместного помола БСН с частью основного огнеупорного материала и последующего смешивания полученного тонкомолотого продукта (силикат-натриевое композиционноевяжущее) с другим компонентом (заполнителем) [4].
Наличие тонкомолотого продукта обеспечивает полидисперсность смеси и, следовательно, более плотную ее укладку, что, в конечном счете, снизит пористость материала и, как следствие, повысит его стойкость в агрессивных средах. Кроме того, такое совместное измельчение создаст хорошие условия для образования гомогенных формовочных масс и обеспечит наибольшую полноту и ускорение прохождения химических реакций.
Вид вяжущегоопределяется видом огнеупорного компонента, в данном случае корунда входящего в его состав, следовательно, корунд-силикат-натриевое композиционное вяжущее (КСНКВ). При этом можно предположить, что процессы структурообра-зования в изучаемых нами композициях в известной степени будут аналогичны процессам, протекающим в композициях на основе жидких стекол, так как вяжущие свойства они, в конечном счете, приобретают вследствие обводнения БСН, т.е. за счет образования концентрированного, высокомодульного жидкого стекла. Следовательно, обводнение БСН непосредственно в самой композиции -основной и наиболее важный процесс, от полноты завершения которого зависит дальнейшее структурообразование вяжущего и бетонов на его основе.
Основные факторы, влияющие на растворение БСН, - это его кремнеземистый модуль, дисперсность, количество воды, температура и продолжительность растворения, а также равномерное распределение БСН в композиционном вяжущем и получаемом материале. Этот вопрос достаточно подробно исследовалсяв работе [4] с целью определения технологических режимов изготовления силикат-натриевых композиций.
Исследование влияния этих факторов на процесс растворения БСНнепосредственно в самой композиции является одной из задач работы, решение которой будет способствовать получению вяжущего с заданными свойствами.
С этой целью были приготовлены вяжущие смеси из корунд-силикат-натриевой композиции состава 80:20 (корунд : БСН, МАСС. %) и для сравнения результатов, отдельно на БСН без наполнителя. Химический состав этих компонентов приведен в таб-
лице 1. Тонкость помола сухих компонентов вяжущих соответствовала удельной поверхности 3000 см2/г. Количество воды для растворения было принято из расчета NА2SiOз:H2O = 1:2.
Таблица 1.Химический состав исходных сырьевых материалов (содержание, %)
Сырьевые <4 О СО С) О О о С
материалы О С м < М
Ьо £ < ь и ь С
БСН 73,41 26,0 0,19 0,1 0,19 0,11
Корунд 0,1 98,4 0,7 0,8
Вначале было изучено влияние силикатного модуля на растворимость БСН (табл. 2). Откуда следует, что с увеличением кремнеземистого модуля от 2.6 до 3 время растворения БСН как в композиции, так и вне ее увеличивается в три раза. Причем наиболее интенсивное растворение БСН происходит в силикат-натриевой композиции, так как при равномерном распределении частицБСН в ее объеме они находятся в стесненных условиях с ограниченным количеством воды, что в свою очередь способствует ускорению растворения БСН.
Таблица 2. Влияние кремнеземистого модуля на растворимость БСН
Кремнеземистый модуль БСН Время растворения, ч
БСН БСН в композиции
2,6 2,2 1,1
2,7 2,6 1,3
2,8 3,4 2,2
2,9 4,2 3,0
3,0 5,3 3,6
В таблице 3 приведены результаты определения растворимостиБСН в зависимости от дисперсности его частиц. Сопоставление их с результатами других исследований[4] показывает, что с увеличением удельной поверхности БСН, впрочем, как и многих других веществ, ее растворимость повышается.
Как и в предыдущем опыте, этот процесс наиболее интенсивно, в зависимости от дисперсности БСН, происходит в силикат-натриевой композиции. При этом время растворения сокращается почти в 1,5 разапо сравнению с растворением вне композиции (отдельно БСН).
Таблица 3. Влияние дисперсности на растворимость безводного силиката натрия
Диаметр зерен БСН, мм Время растворения, ч
БСН БСН в композиции
0,08-0,14 3,8 2,6
0,14-0,315 3,9 2,7
0,315-0,63 4,0 2,8
0,63-1,25 5,7 4,9
1,25-2,5 8,3 7,2
2,5-5,0 25,6 23,0
В работе [3]изучение влияния температуры на растворимость БСН проводилось непосредственно вкомпозиции винтервале температур 40-1000С при одинаковом времени (3ч) и содержании воды. Результаты показали, что с повышением температуры
до80-900С его растворимость увеличивается и составляет 98-99 %, а при температуре-100°С - 90 %, что обусловлено нехваткой воды в композиции для растворения тонко измельченного БСН ^УД = 3000 см2/г) за счет интенсивного испарения ее при этой температуре. Поэтому при дальнейшем изучении кинетики растворения БСН в максимально приближенных к реальным условиям получения силикат-натриевого композиционного вяжущего за оптимальную температуру растворения была принята 80-900С.
Таким образом, растворимостьюБСН в воде, следовательно,клеящей способностью, можно управлять путем изменения дисперсности частиц БСН, температурных условий и т.д.
Следующим этапом наших исследований является изучение кинетики растворения БСН в кремнезоле в условиях, идентичных технологии приготовления полисиликат-натриевого композиционного вяжущего [5]. Для сравнения растворимости бсн в крем-незоле изучали также отдельно и вне композиции в одних и техже технологических ус-ловиях.В качестве активного компонентаБСН нами была выбрана силикат-глыба со средним кремнеземистым модулем 2,9, широко используемая для изготовления жидкого стекла и производства жаростойких бетонов.
С этой целью сухие тонкомолотые смеси композиции и отдельно БСН перемешивались с кремнезолем в лабораторной мешалке принудительного действия. Формовочные смеси загружали в формы с размерами ячеек 5x5x5 см и подвергали вибрации в течение/ мин. Через каждые 5,15,30 и 60 мин. образцы сырца разбавляли водой 25 раз и быстро отфильтровывали на вакуум-фильтре /1/. Причем отсчет времени растворения БСН проводился с момента затворения кремнезолем сухих компонентов смеси. Содержание №2О в части фильтрата определяли фотоколориметрическим методом по желтому кремнемолибденовому комплексу /1/. В другой части фильтра определяли содержаниеSiO2 атомно-спектро-фотометрическим методом (3).
При низком модуле в растворе при 20 0С и в начальный период при 800С имеет место механизм растворения, приведенный в работе (4).
(р-р) (р-р) (р-р) (тв)
№20 • 3SiО2 + хН2О^ хШ0Н + (1-х/2)Ш20 • 3SiO2 • х/2Н20
- О (р-р) (р-р) -ОН
- О ——- Si - ОН + 2Н2О + ОН- -ОН
- О ^^ - ОН
Вторая стадия начинается только после достаточного накопления в растворе ионов ОН. Затем уже в растворе, по мере повышения концентрации, идет реакция поликонденсации:
2НзSi04- F Н4Si072- + Н2О, далее, в общем виде:2 ASi - ОШ- Si - О - SiAH:O и при достижении максимальной концентрации (обр.мб) структура силикат-анионов близка к линейным полимерам со степенью полимеризации около 40-50, при полном растворении БСН степень полимеризации - около 90.
ОНОНОН
О - Si - О - Si - О - ...-Si - О ОНОНОЩ1].
Графический анализ (рис.1) кинетики растворения БСН показывает, что при 20 0С имеет место процесс насыщения, как по №2Отак и по Si02, что связано со слабым из-
влечением т.е. с небольшой степенью разрушения силикатной решетки. Наоборот, при 80 0С после краткого индукционного периода извлечение обоих оксидов резко интенсифицируется, что объясняется растворением поверхностного слояSЮ2.В результате этого в раствор переходят новые порцииКа2О. При этом рн раствора повышается и вызывает ускорение растворения SiO2И т. д.
Скорость растворения Nа2Oи Si02стабилизируется на весьма высоком значении, и процесс растворения приобретает линейный характер во времени. Экстраполяция показывает, что полное растворение будет иметь место: при 200С для каждого раствора примерно за 60 часов и при 80 °С - за 2,5 часа для КСНК, и за 3,8 часа для БСН.
с,%
40 30 20
10
10 20 30 40 50 ишн
Рис. 1. кинетика растворения NA2O•2,8SiO2B процессе затворения кремнезолем при 20 и 800С: 1,2- при отдельном затворении вне композиции соответственно 20 и 80 0С; 3,4 - при затворе-нии в композиции соответственно 20 и 80 0С
Видно, что при малой интенсивности растворения некоторым преимуществом по скорости обладают растворы БСН, что, вероятно, связано с отсутствием адсорбции ионов Nа+ и НзSiO4 на частицах корунда, которая снижает концентрацию ионов в растворе. Наоборот, при быстром растворении (N20 при 20 0С, Nа2OSiO2 при 80 0С после 20 мин затворения) заметно большая скорость наблюдается для КСНК, что объясняется, очевидно, образованием ячеек из частиц корунда вокруг БСН, т.е. частицы последних будут находиться в «стесненных условиях», что способствуют ускорению процесса растворения. Кроме того, в этих условиях отсутствует слипание частиц БСН, что приводит к увеличению эффективной поверхности его растворения, на которой идет эта реакция.
Вышеприведенные экспериментальные исследования свидетельствуют о том, что равномерное распределение тонкоизмельченных БСН в порошке корунда способствует более интенсивному ходу процесса растворенияв силу указанных выше причин. Продукт, получаемый путем совместного помола основного огнеупорного компонента и БСН, в последующем соединении последнего с кремнезолем для получения полисиликата натрия также будет выполнять роль композиционного вяжущего в жаростойком бетоне.
Надо отметить, что такой способ полученияполисиликатов натрия приемлем и для других видов щелочных металлов (калия,лития), и практическое применение их позво-
У
лит в некоторой степени заполнить существовавший пробел в системе щелочных силикатных связующих.
Полисиликатные системы в настоящее время находят широкое применение для создания электропроводных тонких пленок на непроводящих материалах, в качестве агентов, вызывающих формирование поперечных связей, загустителей и наполнителей в композиционных материалах, в качестве реакционно способного кремнезема. Они также могут быть использованы как противокоррозионные покрытия, в нефтедобывающей промышленности при гидроизоляции скважин, в качестве водостойких клеев и вяжущих веществ, а также для изготовления водостойких теплоизоляционных и огнеупорных материалов.
Таким образом, полисиликаты обладают уникальными связующими свойствами, что обеспечивает возможность их широкого применения в композициях с различным целевым назначением. Использование полисиликатов в клеевых композициях придает материалам большую водостойкость и улучшает термостойкость огнеупорных материалов, что предопределяет возможность их использования для получения жаростойких композиционных вяжущих и бетонов на их основе.
Литература
1. Айлер Р. Химия кремнезема: пер. с анг.- М.: Мир, 1982. Ч. 1.- 416 с.
2. Матвеев М.А. Растворимость стеклообразных силикатов натрия. - М.: Промст-ройиздат, 1956. - 408с.
3. Остроумов Г.В. Определение щелочных и щелочноземельных элементов в минеральном сырье. - М.: Недра, 1984. - 240 с.
4. Тотурбиев Б.Д. Строительные материалы на основе силикат-натриевых композиций. - М.: Стройиздат, 1988. - 208 с.
5. Тотурбиев А.Б. Формирование клеящей пленки омоноличивания жаростойкого бетона на полисиликатахнатрия // Бетон ижелезобетон. - 2011. - № 3. - С. 5-7.
Поступила в редакцию 07.06.2012 г.
