CC BY
7ХИМИЯ
УДК 660.96
А.Б. Тотурбиев1, Н.Б. Мусаджиев, Б.Д. Тотурбиев2
Физико-химические превращения в полисиликатнатриевых композиционных
вяжущих на основе магнезита и хромомагнезита при высоких температурах
1ЗАО «Опытное научно-производственное предприятие, totbat@mail.ru 2Институт геологии ДНЦ РАН
Приведены результаты физико-химическихпревращений, происходящих в полисиликатнатриевых композиционных вяжущих на основе полисиликатов натрия и магнезитовых, хро-момагнезитовых огнеупорных оксидов при высоких температурах. Проведенные дифференциально-термические и рентгенографические анализы композиционных вяжущих показывают образование высокоогнеупорных минералов: магнийкальциевого силиката CaMgSiO4, форстерита и улучшение свойств цементирующего монтичеллита, следовательно, повышение огнеупорных свойств жаростойких бетонов на их основе.
Ключевые слова: безводный силикат натрия, полисиликаты натрия, хромомагнезиты, магнезиты, растворение, композиционное вяжущее.
The results of physico-chemical transformations which take place in the sodium-polisilicate combined cementing materials on the base of the sodium polisilicates and magnetic, chromomagnesitic refractory oxcides at high temperatures are given.
The differentio-termical and radiografical analyses of combined cementing materials show the formation of highly refractory minerals: magnesium-calcium sillicate CaMgSiO4 and the improvement of the refractory properties of concrete on their base.
Keywords: anhydrous sodium silicate, sodium polisilicates, chromomagnesites, magnesites, dissolution, combined cementing materials.
Проведенные теоретические и экспериментальные исследования позволили нам получить эффективные виды жаростойкихполисиликатнатриевых композиционных вяжущих на основе кремнезоля и тонкодисперсного безводного силиката натрия (силикат-глыба с кремнеземистым модулем 2,9), огнеупорных веществ (корунда, алюмоси-ликатного шамота, карбида кремния и т.д.) [7,8].
Как показали исследования, управлять основными свойствамиполисиликат-натриевого композиционного вяжущего можно, изменяя ряд технологических факторов: содержание безводного силиката натрия в композиции(12-18% по массе), тонкость помола компонентов 2500-3000 см2/г, количество кремнезоля (8-12% по массе), степень уплотнения смеси, применяя те или иные огнеупорные тонкомолотые добавки.
Достаточно высокая огнеупорность такого вяжущего позволила нам предположить возможность получения на его основе жаростойких бетонов с температурой службы до 1850 0С, используя в качестве заполнителя различные огнеупорные материалы. При этом начальная прочность (монтажная) бетонов будет определяться главным образом прочностью клеевых контактов, образованных из полисиликатов натрия при 80-90 0С непосредственно в плотно упакованной системе «безводный силикат натрия - кремне-золь - огнеупорный наполнитель - огнеупорный заполнитель», после низкотемпературной обработки (сушки при 180-200°С), а окончательная - в процессе его службы под воздействием средних и высоких температур в зависимости от вещественного со-
става компонентов бетона, то есть от физико-химических превращений, происходящих в полисиликатнатриевых композиционных вяжущих.
С этой целью были проведены дифференциально-термический и рентгенографический анализы магнезит- и хромомагнезит-полисиликатнатриевых композиционных вяжущих. Для их изготовления использовались спекшийся магнезит и хромомагнезит химического состава, приведенного в таблице:
Химический состав исходных сырьевых материалов(содержание, %)
Сырьевые материалы 8x02 ^20 А12О3 Fe20з СаО Mg0 Т1О2 СГ2О3 м.п.п.
Магнезит 2,3 2,4 1,9 93,1 0,3
Хромомагнезит 9,74 1,8 9,16 8,39 3,17 46,35 0,53 20,47 0,39
Рентгенографическим анализом исходного магнезита нами установлено (рис. 1 а) наличие в нем периклазаМgО(dA - 2,10; 2,44; 1,49), монтичеллита ^А - 3,63; 2,40; 1,91; 1,81), силиката кальцияCaзSi2O7(dA - 2,68;2,65), а также линий, сответствующих бруситу Мg (ОН)2 ^А - 4,79; 2,75; 2,39).На кривой ДТА исходного магнезита (рис. 2) есть два эндотермических эффекта при 360, 450 0С, экзотермический эффект при 690 0С и небольшие эндотермические эффекты при 710, 830 0С.
На рентгенограмме вяжущего из совместно молотого магнезита и безводного силиката натрия, затворенного в кремнезоле и высушенного при 200 0С (рис. 1 б), видны линии, соответствующие магнезиту и бруситу,хотя MgО очень мало растворяется в воде (содержащейся в кремнезоле). Образующийся брусит при повышении температуры теряет воду и разлагается. Однако разложение брусита при 200 0С неполное, здесь пленка из полисиликата натрия, образовавшаяся при растворении тонкомолотого безводного силиката натрия в кремнезоле, возможно, закрывает брусит. С увеличением же содержания воды она разрывается, и эти оболочки из полисиликата натрия и брусита теряют воду. Эндотермический эффект, соответствующий разложению брусита при 480 0С, показан на термограмме кривой ДТА образца вяжущего после сушки (рис. 2). На кривой ДТА образца вяжущего, предварительно высушенного при 200 0С, имеется также небольшой эндотермический эффект при 150 0С, соответствующий удалению химически несвязанной воды, а также эффекты при 310, 410, 480 и 760 0С и один экзотермический эффект при 720 0С.
При исследовании взаимодействия Mg(OH)2 с растворимым стеклом и безводным силикатом натрия авторы работ [5,6] обнаружили отсутствие образования силикатов магния; наблюдалось лишь обволакивание частиц Mg(OH)2гелеобразной массой и разложение брусита Mg(OH)2при 430-440 0С. В наших опытах полисиликаты натрия, образующиеся непосредственно в вяжущем, также не взаимодействуют до 400 0С с Mg(OH)2.
В исходном магнезите содержатся активные силикаты кальцияи монтичеллит. Возможно, что переход силикатов кальция из высокоосновных в низкоосновные силикаты кальция дает небольшой эндотермический эффект при 340 0С (рис. 2).
^ а }К
g.
M
r
1 i
sjfrjt-
3?
Sï (
UM
I 'je W
? - V ч, J ^ U^- v^^^v-^
Д.Г*-,' J-J V--™ S * , . s
1 =
?Л -lUîï v. Its. sи »-
■ Ww
Y 1 I
Л- =
I i.t
- - ï *
a = И;
ь -
£ W «O/WUV
- - I -■ Л ! - V *[ ^
M s , ['■
ы--- V " - 9 * 1т п Й я
Рис.1.Рентгенограммы магнезит-полисиликатнатриевого композиционного вяжущего после термообработки: а - исходный магнезит; б - 200 0С; в - 400 0С; г - 600 0С; д - 800 0С; ж -1000 0С; з - 1450 0С
Эндотермические эффекты при 410, 480 0С свидетельствуют о разложении бруситаMg(OH)2C потерей воды. Рентгенограмма предварительно нагретого до 400 0С образца (рис. 1 б)показывает, что интенсивность линийМgОстала больше, чем в исходном магнезите, что связано с образованием МgОиз содержавшегося в нем брусита.
Рентгенографический анализ образца при 600 0С не показал каких-либо других образований, уменьшилась лишь интенсивность линии МgО. Такое возможно при образовании изМgО и кремнезема рентгеноаморфной фазы. На возможность появления такой фазы при 400-700 0С указывает и И.С. Кайнарский [3].
На рентгенограммах (рис. 1 д)образца композиционного вяжущего, предварительно нагретого до 800 0С, линии, соответствующие МgО, полностью исчезают и появляются линии с интенсивностями, характерными для форстерита, акерманита и талька. По данным А.Л. Тарасовой [5], при затворении оксида магния растворимым стеклом происхо-
дит взаимодействие МgО с №2О^Ю2 иобразование форстерита. Если в смесь ввести более активный отвердитель из силикатов кальция, то количество МgО, взаимодействующее с растворимым стеклом, уменьшается, и оксид магния реагирует сSiО2 растворимого стекла только при температуре выше 800 0С в твердом состоянии с образованием форстерита. Наличие в смеси 2СаОSiO2приводит к образованию магнийкальциевого силиката СаМ^БЮ^который отличается высокой огнеупорностью.
Рис.2. Дифференциально-термический анализ исходного магнезита (ДТА1) имагнезит-полисиликатнатриевого композиционного вяжущего(ДТА2)
Следовательно, отсутствие линий интенсивностей МgО на рентгенограмме (рис. 1 е)объясняется образованием форстерита и метасиликатов магния. Авторы работы [1] также указывают на то, что при нагревании до 1000 0С из серпентинита получается форстерит и метасиликат магния (вода удаляется уже при 700-750 0С). Экзотермический эффект при 720 0С на кривой ДТА образца вяжущего, нагретого до 800 0С, объясняется кристаллизацией форстерита. Метасиликат магния MgSiO3не относится к огнеупорным соединениям, но, тем не менее, имеет важное значение, т. к. образуется при нагревании ряда гидросиликатов магния, пригодных для изготовления форстеритовых огнеупоров [4].
Итак, водный раствор полисиликата натрия, образующийся прирастворении тонкомолотого безводного силиката натрия в кремнезоле, в процессе перемешивания и последующей тепловой обработке непосредственно в композиции полностью обволакивает частицыМgОи брусита тонким слоем. Это способствуетудержанию воды бруситом вплоть до 500 0С. Повышение силикатного модуля растворимого стекла также способствует возникновению новообразований Mg0•Si02•H20и щелочных гидросиликатов магния типа Na20•Mg0•Si02•H20 [4].
При 800 0С весь МgОвходит в различные минералы, находящиеся в метастабиль-ных и стабильных фазах. При дальнейшем нагревании, разлагаясь, эти минералы выделяют МgО. Начиная с 800 и 1000 0С, в композиции образуются минералы, близкие по
структуре к тальку, монтичеллиту, форстериту. Тальк после обжига до 1000 0С переходит в кристобалит.
При нагреваний до 900 0С тальк разлагается по реакции (упрощенно) Мgз(ОН)2 Si4Оlo F 3 MgSiОз + SiО2+ 2 Н2О, икремнезем, выделившийся в аморфном состоянии при 1100 0С, переходит частично в кристобалит [1].
В исследуемой композиции полисиликаты натрия в основном содержат активный кремнеземом из-за низкого содержания щелочного компонента №20, что является благоприятным условием для кристаллизации из аморфного кремнезема кристобалита.
Для получения хромомагнезит-полисиликатнатриевого композиционного вяжущего использовали хромомагнезит химического состава, приведенный в таблице.
Рентгенографическим анализом исходного хромомагнезита (рис. 3 а) обнаружено присутствие в нем оксида магния МgО ^А - 2,44; 2,10), пикрохромита МgСr2O4(dA -3,02; 2,94; 2,07), монтичеллита СаО^О^Ю2 ^А -3,63; 2,76; 2,64; 2,57; 2,17),форстерита Mg2SiО4(dA - 3,92; 3,51; 3,02; 2,76;2,46). На рентгенограмме образца композиции из полисиликата натрия и хромомагнезита, нагретого до 200 0С (рис. 3 б) наблюдается уменьшение интенсивности линий, характерных дляМgО, видимо, связанное с частичным растворением МgО и образованием рентгеноаморфных силикатов магния. Рентгенограмма образца, предварительно нагретого до 800 0С (рис. 3 в), также показывает дальнейшее уменьшениеинтенсивности линий МgО, что свидетельствует о растворении МgО с образованием аморфных силикатов магния.
Авторы работы [2], исследовавшие влияние МgО на процессы связывания СаО в известняках, отмечают, что при увеличении содержания в обжигаемом материале МgОсверх 2-3 % степень усвоения извести при различных режимах обжига понижается, и в магнийсодержащем клинкере остаетсяповышенное количество несвязанной СаО. Но в наших исследованиях рентгенографическим анализом не было обнаружено присутствия СаО или Са(ОН)2 отдельно или в виде двухкальциевого силиката. Значит, СаО существует в композиции в виде легкоплавкого монтичеллитаCaMgSiО4.
Известно, что при обжиге магнезитовых изделий спекание материала происходит главным образом при рекристаллизации периклазаМgО и особенно вследствие расплавления силикатного «цемента» (преимущественно монтичеллита СаМgSiO4). В исследуемом композиционном вяжущем также возможно активное проявление вяжущих свойств за счет монтичеллита, содержащегося в магнезите и вновь образующегося при 1000 0С в композиционном вяжущем.
В связи с тем, что содержание кальция в хромомагнезите ограничено, а в полисиликате натрия практически отсутствует, то в исследуемом композиционном вяжущем в основном будут появляться силикаты магния, из которых при дальнейшем нагревании будет образовываться форстерит. На рентгенограмме образца, нагретого при 1250 0С, видно увеличение интенсивности линий, соответствующих форстериту и монтичелли-ту. Значения межплоскостных расстояний монтичеллита и форстерита в основном близки. На образцах, нагретых до 1450 и 1600 0С, магнезит рекристаллизируется, что видно по резкому увеличению интенсивности линий магнезита (рис. 3 д, е).
Следовательно, можно отметить, что полисиликат натрия в хромомагнезит-полисиликатнатриевом композиционном вяжущем будет способствовать образованию высокотемпературного форстерита и улучшению свойств цементирующего монтичел-лита. Однако надо учитывать, что чрезмерное увеличение содержания монтичеллита в хромомагнезитовых огнеупорах повышает их деформативность, а образование больших
количеств форстерита при обжиге огнеупоров делает их хрупкими вследствие анизотропии теплового расширения форстерита.
~ 5- =
цРии^дл^
- к *•
А' №
, .и*
"Лг
Рис. 3.Рентгенограммы хромомагнезит-полисиликатнатриевого композиционного вяжущего послетермообработки:а - исходный хромомагнезит; б - 200 0С; в - 800 0С; г - 1250 0С; д -1450 0С; е - 1600 0С
Отсутствие необходимости предварительного обжига более чем половины исходного материала (хромита) обуславливает экономическую эффективность производства и применения хромомагнезитовых огнеупоров по сравнению с магнезитовыми [1]. Это преимущество, скорее всего, будет сохраняться и для жаростойких хромомагнезитовых бетонов на хромомагнезит-полисиликатнатриевом композиционном вяжущем.
Таким образом, проведенные нами физико-химические исследования полисиликат-натриевыхкомпозиционных вяжущих из огнеупорных оксидов, магнезита и хромомагнезита при высоких температурах показывают образование высокоогнеупорных минералов, следовательно, возможность использования их для получениямагнезитовых и хромомагнезитовых жаростойких бетонов с высокими эксплуатационными свойствами.
Литература
1. Будников П.П. и др. Сборник трудов по химии и технологии силикатов. - М.: Промстройиздат, 1967. - 323 с.
2. Горшков В.С. Термография строительных материалов. - М.: Стройиздат, 1968 — 235 с.
3. Кайнарский И.С. Процессы технологии огнеупоров. — М.: Металлургия, 1969. — 350 с.
4. Ключаров Я.В.,Мешалкин Н.В. Процессы твердения и технические свойства магнезиального огнеупорного раствора для футеровок вращающихся печей // Цемент. — 1957.— № 5.
5. ТарасоваА.П. Жаростойкие вяжущие на жидком стекле и бетоны на их основе. — М.: Стройиздат, 1982. — 130 с.
6. Тотурбиев Б.Д. Строительные материалы на основе силикат-натриевых композиций. — М.: Стройиздат, 1988. — 208 с.
7. Тотурбиев А.Б. Формирование клеющей пленки и омоноличивание жаростойкого бетона на полисиликатах// Бетон ижелезобетон. — 2011. — №3. — С. 5—7.
8. Тотурбиев А.Б. Теоретические предпосылки формирования структуры жаростойкого бетона на полисиликат-натриевом композиционном вяжущем // Бетон ижеле-зобетон. — 2011. — № 6. — С. 2—4.
Поступила в редакцию 07.06.2012 г.
