CC BY
17
УДК 544.77.051.62
Дунаева В.И., Савченко Е.Ю., Толмачева Е.В., Киенская К.И., Курьяков В.Н.
ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МИЦЕЛЛЯРНЫХ ВОД МЕТОДАМИ ДИНАМИЧЕСКОГО И СТАТИЧЕСКОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
Дунаева Виктория Игоревна - студент 4 курса факультета ХФТ и БМП; vikadunaeva69@gmail.com Савченко Екатерина Юрьевна - магистрант 1-го года обучения факультета ХФТ и БМП. Толмачева Елизавета Валерьевна - аспирант 3-го года обучения факультета ХФТ и БМП. Киенская Карина Игоревна - кандидат химических наук, доцент кафедры коллоидной химии; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Курьяков Владимир Николаевич - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник; институт проблем нефти и газа РАН (ИПНГ РАН), Россия, Москва, 119333, улица Губкина, дом 3. В статье представлены результаты исследований некоторых физико-химических свойств серии мицеллярных вод различных производителей. В исследованных образцах измерены размеры мицелл, проводимость и дзета-потенциал. Методами динамического и статического рассеяния света сделана оценка устойчивости данных косметических продуктов к нагреванию. Определены температуры, при которых в образцах наблюдается разрушение мицелл.
Ключевые слова: коллоидная химия, поверхностно-активные вещества, ПАВ, критическая концентрация мицеллообразования, ККМ, мицеллы, мицеллярные воды, рассеяние света
STUDY OF THE PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF CLEANSING MICELLAR WATERS BY DYNAMIC AND STATIC LIGHT SCATTERING
Dunaeva V.I.1, Savchenko E.Y.1, Tolmacheva E.V.1, Kienskaya K.I.1, Kuryakov V.N.2
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
2 Oil and Gas Research Institute of the Russian Academy of Sciences (OGRI RAS), Moscow, Russian Federation
The article presents the results of studies of some physicochemical properties of a series of cleansing micellar waters from various manufacturers. In the studied samples, the sizes of micelles, conductivity, and zeta potential were measured. The methods of dynamic and static light scattering were used to evaluate the resistance of these cosmetic products to heat. The temperatures at which the destruction of micelles is observed in the samples are determined. Key words: colloid chemistry, surfactants, critical micelle concentration, CMC, micelles, cleansing micellar waters, light scattering
Введение
Поверхностно-активные вещества или ПАВ представляют собой химические соединения, которые при накоплении на границе раздела фаз способны снижать межфазное натяжение. Поверхность раздела состоит из двух контактирующих между собой фаз, например, это может быть система «вода - воздух» [1]. Молекулы поверхностно-активных веществ имеют
амфифильное строение, которое проявляется в том, что они одновременно состоят из лиофобных (неполярных) и лиофильных (полярных) фрагментов. Именно такая структура обеспечивает им сродство к двум различным по полярности средам. Если рассматривать в качестве полярной среды воду, то гидрофильная часть молекулы ПАВ, имея химическое сродство к воде, будет ориентироваться к ней своей полярной головкой. В качестве гидрофобного фрагмента у таких веществ выступают углеводородные радикалы различной природы, которые выталкиваются из воды и направляются по отношению к неполярной фазе [2]. Этот процесс самопроизвольного концентрирования веществ между объёмной фазой и поверхностным слоем называется адсорбцией. Адсорбция свойственна для всех ПАВ благодаря их дифильному строению. Ориентируясь на поверхности раздела фаз, молекулы
ПАВ выравнивают полярность двух различных по сродству контактирующих сред, тем самым снижая межфазное натяжение между ними [3].
По химическому строению ПАВ подразделяются на ионогенные и неионогенные. Ионные ПАВ в составе своей молекулы содержат катионы или анионы и при диссоциации в водном растворе способны распадаться на соответствующие ионы. Такие ПАВ бывают катионными (положительный заряд), анионными (отрицательный заряд) и амфотерными. Амфотерные ПАВ состоят из двух противоположно заряженных групп, тем самым сочетая в себе как положительный, так и отрицательный заряд. Неионогенные ПАВ не содержат в своём составе заряженного фрагмента и растворяются в воде без образования ионов [2, 4]. По коллоидно-химическим характеристикам ПАВ делятся на истинно растворимые и коллоидные.
Широкое применение коллоидных ПАВ обусловлено их способностью при определённой концентрации образовывать лиофильную
дисперсную систему, устойчивую с точки зрения термодинамики. В качестве дисперсной фазы в такой системе выступают мицеллы - ассоциаты из ориентированных молекул ПАВ, в которых гидрофильные головки направлены к растворителю, в роли которого выступает вода, а гидрофобные
углеводородные хвосты направляются друг к другу, образуя ядро мицеллы [5]. Минимальная концентрация, при которой начинают образовываться мицеллы, называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ или ККМ1). До ККМ молекулы ПАВ самопроизвольно адсорбируются на границе раздела фаз. При достижении ККМ на поверхности формируется монослой, в связи с чем адсорбция протекать не может и начинается процесс мицеллообразования, который протекает в объёме. При превышении концентрации выше ККМ молекулы ПАВ в растворе собираются в мицеллы сферической формы, характерный размер которых достигает нескольких нанометров. В полярной среде образование мицелл во многом обусловлено гидрофобным эффектом [6], который основан на стремлении углеводородных радикалов избежать контакта с водой. Дальнейшее увеличение концентрации вплоть до достижения ККМ2, ККМ3 приводит к структурным преобразованиям мицелл (полиморфизм мицелл), в связи с чем происходит изменение их размера и формы [5, 7].
ПАВ находят обширное применение во многих отраслях промышленности. В бумажной промышленности катионные ПАВ входят в состав мягчителей туалетной бумаги, разрыхлителей и антистатиков древесной массы [8]. В текстильной промышленности ПАВ используются в качестве средств для промывки от природных масел и загрязнений, причём для этого лучше всего подходят неионогенные ПАВ [9]. Также ПАВ применяют в качестве ингибиторов коррозии на
металлсодержащих поверхностях. Обычно для этих целей используют длинноцепочечные амины или карбоновые кислоты [10]. ПАВ применяются и в пищевой промышленности в основном в качестве пищевых добавок, примером которых служат различные эмульгаторы [11]. Большое распространение ПАВ получили в качестве моющих средств. Основа их моющего действия заключается в солюбилизации - способности обеспечить растворение нерастворимых в данной среде веществ в мицеллах ПАВ. Являясь превосходными моющими агентами, ПАВ входят в состав стиральных порошков, жидких стиральных средств, пятновыводителей, дезинфицирующих средств, средств для мытья посуды и т. д. Также их используют при изготовлении средств личной гигиены. В фармацевтической промышленности ПАВ применяются для создания и производства лекарственных форм, причём в этом случае важным фактором является их безопасность при воздействии на организм человека. Это обеспечивается путём использования ПАВ природного происхождения, которые при приёме не оказывают побочного действия и легко перерабатываются организмом [12].
Часто в различных областях применяются смеси ПАВ. Из-за более высокой эффективности они предпочтительнее индивидуальных ПАВ для использования в промышленных, фармацевтических
и технологических составах [13]. Смешанные системы ПАВ почти всегда проявляют улучшенные межфазные свойства (например, пониженное значение ККМ, повышенная поверхностная активность, смачиваемость, пенообразование и т. д.) по сравнению со свойствами их отдельных компонентов. Такое коллоидно-химическое поведение смесей ПАВ позволяет использовать их при низких концентрациях в косметической и фармацевтической промышленности, чтобы избежать потенциального раздражения кожи [14]. Это также может оказывать благоприятное влияние на окружающую среду, так как уменьшается количество высвобождаемых ПАВ и, следовательно, существенно снижается их воздействие. Авторы работы [15] также отмечают, что смеси анионных и неионогенных/катионных ПАВ представляют особый научный интерес из-за синергетического взаимодействия между разноимённо заряженными группами и наиболее часто используются в различных отраслях промышленности.
Индивидуальные ПАВ и их смеси особенно широко используются в косметической промышленности. Они могут выступать как стабилизаторы при создании эмульсий, как компоненты пенообразующих составов. Кроме того, их активно используют при разработке очищающих средств - пенок, гелей, мыла и шампуней [16]. К одним из очищающих средств относится мицеллярная вода. Её действие обусловлено наличием в составе мицелл, которые солюбилизируют различные загрязнения, позволяя тем самым эффективно снять макияж, не раздражая кожу лица. Многие из представленных на косметическом рынке мицеллярных вод подходят для всех типов кожи, даже для очень чувствительной, не требуют дополнительного смывания водой после нанесения и благодаря добавлению активных компонентов увлажняют кожу лица, не вызывая ощущения стянутости. Мицеллы, находящиеся в составе мицеллярных вод, относятся к объектам наномира. Размером мицелл главным образом определяется их солюбилизационная ёмкость, которая имеет огромное значение для обеспечения необходимых потребительских свойств данного продукта [17]. Именно поэтому определение размера мицелл является актуальной задачей. Одним из немногочисленных методов, позволяющих это сделать, является оптический метод исследований -метод динамического рассеяния света (ДРС). Данный метод позволяет измерить размеры частиц в диапазоне от 0.5 нм до нескольких микрометров и применим для измерения размеров мицелл ПАВ [1820].
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были выбраны 12 мицеллярных вод, среди которых «Чёрный жемчуг» (Юнилевер-
Русь, Россия), «Чистая линия» (Юнилевер-Русь, Россия), «Delicare Bio-Filler» (Delicare, Россия),
«Вгокс Aloe» (Вггэкс, Белоруссия), «Care 365» (Аромат, Россия), «Sendo» (Sendo cosmetics, Россия), «Novosvit» (Народные промыслы, Россия), «Eveline rich coconut» (Eveline cosmetics, Польша), «Nivea» (Nivea, Германия), «Eco micellar solution» (Eco Laboratories, Россия), «LP Care» (LP Care, Россия), «Ecolatier sensitive» (Ecolatier, Россия). Все они представлены на современном косметическом рынке и пользуются спросом у покупателей.
Оптические измерения (динамическое и статическое рассеянии света) и измерения методом кондуктометрии выполнены на приборе Photocor Compact-Z (Фотокор, Россия): лазер 654 нм, 35 мВт, угол рассеяния 90 градусов. Данный прибор позволяет измерять размер частиц методом динамического рассеяния света, интенсивность рассеяния, электропроводимость и дзета-потенциал частиц в образце.
Исследование проводили при температуре 24 оС. Для проведения измерений на приборе Photocor Compact-Z было отобрано по 5 мл каждой мицеллярной воды, которые помещали в
герметичную кювету и затем в кюветное отделение анализатора. Через раствор пропускался свет от лазера, который рассеивался на дисперсных частицах, имеющихся в растворе. После этого рассеянный свет принимался системой счёта фотонов, сигнал с выхода которой подавался на вход коррелятора. Коррелятор накапливал
корреляционную функцию флуктуаций
интенсивности рассеянного света. По завершении времени измерения корреляционная функция передавалась в компьютер, через который в программе DynaLS при помощи обработки измеренной корреляционной функции был рассчитан размер мицелл. После получения результатов об интенсивности рассеянного света и размерах частиц проводились измерения проводимости и дзета-потенциала. Каждый параметр измеряли 5 раз и для полученных результатов рассчитывали среднее арифметическое значение и среднеквадратичное отклонение. Результаты этих исследований представлены в таблице 1.
Таблица 1. Физико-химические характеристики образцов мицеллярных вод
№ Торговое название Интенсивность рассеянного света (до / после нагрева), фотон/с Удельная проводимость, мСм/см Дзета-потенциал, мВ Размер частиц (до / после нагрева), нм
1 Delicare Bio-Filler 82500 / 293000 3.0 -20 ± 3 1.9 ± 0.1 / 3.3 ± 0.4
2 Btokc Aloe 2870078 / 2208886 0.5 9 ± 1 3.7 ± 0.4 / 5.7 ± 0.5
3 Care 365 1524471 / 1743391 1.9 -25 ± 2 5.5 ± 0.6 / 6.1 ± 0.6
4 Sendo 480643 / 352294 2.2 -4 ± 3 3.4 ± 0.3 / 3.8 ± 0.2
5 Novosvit 147142 / 142093 1.2 -20 ± 3 2.0 ± 0.1 / 1.6 ± 0.2
6 Eveline rich coconut 704576 / 809745 2.0 2 ± 1 3.3 ± 0.4 / 4.2 ± 0.3
7 Nivea 1094739 / 1522431 1.9 -1 ± 2 6.4 ± 0.3 / 6.5 ± 0.2
8 Eco 1499537 / 1470277 3.1 -3 ± 1 4.7 ± 0.5 / 5.2 ± 0.3
9 LP Care 248074 / 235685 2.5 -4 ± 2 7.1 ± 1.0 / 8.3 ± 0.5
10 Ecolatier 3179339 / 3283918 3.1 -7 ± 1 12.3 ± 0.4 / 12.0 ± 0.5
11 Чистая линия 1016390 / 1113173 2.8 2 ± 1 4.3 ± 0.8 / 5.2 ± 0.1
12 Чёрный жемчуг 1166770 / 4040343 2.3 6 ± 4 4.9 ± 0.6 / 10.4 ± 0.6
Из таблицы 1 видно, что средний размер мицелл для представленных образцов находится в интервале от 2 до 12 нм, что хорошо согласуется с оценками размеров мицелл ПАВ сферической формы. Наибольшим дзета-потенциалом обладают мицеллы в образцах №1, №3 и №5 (Delicare Bio-Filler, Care 365, Novosvit). Высокий дзета-потенциал характеризует высокую коллоидную устойчивость [21, 22]. В серии исследованных мицеллярных вод встречаются как положительно заряженные, так и отрицательно заряженные мицеллы. Проводимость образцов лежит в диапазоне от 0.5 до 3.1 мСм/см.
Следующим этапом работы стало изучение устойчивости мицеллярных вод при нагревании. Для этого отбирали по 5 мл из каждого образца
мицеллярной воды, помещали в герметичную кювету и затем в кюветное отделение анализатора. Все измерения проводились на приборе Photocor Сошрас^ (Фотокор, Россия). Нагревание начинали от комнатной температуры (23 оС) и доводили до температуры 90 оС. Затем были построены зависимости интенсивности рассеянного света от температуры нагрева для каждой из мицеллярных вод. Все полученные результаты можно разделить на две группы: устойчивые и неустойчивые по отношению к нагреванию.
На рисунке 1 представлены зависимости интенсивности рассеянного света от температуры для устойчивых по отношению к нагреванию мицеллярных вод:
-е-
га" 3x10s
!е х
-его" Зк10ь
40 50 60 70
Температура, °С
со с
fteb 0°%
2,5x10
о о о
-9- 2,0x10' -
го
«э> ш
CJ
о 1,5x10'-
5 5,0x10'-
t S
В
30 40 50 60
Температура, °С
20 30 40 50 60 70 80 90
Температура, "С
Рисунок 1. Зависимость интенсивности рассеянного света от нагревания для мицеллярных вод Delicare Bio-
Filler (а), Sendo (б), Novosvit (в) и Ecolatier (г)
Из рисунка 1 видно, что при изменении температуры вплоть до 90 оС для мицеллярных вод вод Delicare Bio-Filler, Sendo, Novosvit и Ecolatier не происходит существенного изменения
интенсивности рассеянного света, что говорит об
устойчивости данных продуктов к нагреванию и стабильности образовавшихся в них мицелл.
На рисунке 2 представлены зависимости интенсивности рассеянного света от температуры для неустойчивых по отношению к нагреванию мицеллярных вод:
Рисунок 2. Зависимость интенсивности рассеянного света от нагревания для мицеллярных вод Bitekc Aloe (а), Care 365 (б), Eveline rich coconut (в), Nivea (г), Eco (д), LP Care (е), Чёрный жемчуг (ж) и Чистая линия (з)
Из рисунка 2 можно заметить, что для мицеллярных вод Bifakc Aloe, Care 365, Eveline rich coconut, Nivea, Eco, LP Care, Чёрный жемчуг и Чистая линия интенсивность рассеянного света до определённой температуры меняется незначительно, а затем резко возрастает. При этом для мицеллярных вод б, г и ж в процессе роста интенсивности при нагревании наблюдаются небольшие спады интенсивности. На всех представленных графиках на Рисунке 2 точки при максимальной температуре соответствуют температурам, после которых рассеяние в образцах резко уменьшалось, а сам образец мутнел и переставал быть прозрачным. Такие изменения могут быть обусловлены
нестабильностью систем и разрушением в них мицелл при определенных температурах.
После нагревания все образцы мицеллярных вод были оставлены на несколько суток при комнатной температуре (24 оС). Затем во всех образцах были измерены размеры мицелл и интенсивность рассеянного света. Полученные результаты представлены в Таблице 1.
Из Таблицы 1 видно, что в исследованных образцах после процесса нагревания и охлаждения размер мицелл и интенсивность рассеяния существенно не изменились, что может свидетельствовать о восстановлении мицелл в тех образцах, в которых, судя по всему, мицеллы разрушались при нагревании.
Заключение
Методами динамического и статического рассеяния света проведено исследование некоторых физико-химических свойств серии мицеллярных вод. Исследована устойчивость мицеллярных вод к нагреванию. Показано, что есть мицеллярные воды устойчивые и неустойчивые к температурным воздействиям. Для неустойчивых к нагреванию образцов определены температуры разрушения мицелл. Также для всех исследованных образцов мицеллярных вод определены размеры мицелл до и после нагревания. Из полученных результатов можно сделать вывод, что даже после разрушения мицелл при нагревании молекулы поверхностно-активных веществ после охлаждения снова образовывают мицеллярные структуры в растворах.
Работа выполнена в рамках государственного задания №122022800364-6
Список литературы
1. Джейкок М., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз. Москва: Мир, 1984. 269 c.
2. Назаров В.В. Коллоидная химия. Москва: ДеЛи плюс, 2015. 250 с.
3. Белов Д. В., Беляев С. Н. Механизм моющего дей ствия в химии поверхностных
явлений // Орбиталь. 2019. №1. C. 5-28.
4. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Москва: Химия, 1988. 464 с.
5. Русанов А.И., Щёкин А. К. Мицеллообразование в растворах поверхностно-
активных веществ. Санкт-Петербург: Лань, 2021. 612 с.
6. Southall N.T., Dill K.A., Haymet A.D.J. A view of th e hydrophobic effect // J. Phys.
Chem. 2002. V. 106. P. 521-533.
7. Arkhipov V.P., Kuzina N.A., Filippov A. Self-Diffusion Coefficients, Aggregation Numbers and the Range
of Existence of Spherical Micelles of Oxyethylated Alkylphenols // Applied Magnetic Resonance. 2021. V. 52. P. 607-617.
8. Quaternary ammonium compounds and treatment of cellulose pulp and paper therewith: U.S. patent 4144122 / Emanuelsson J.G., Wahlen S.L., 1977.
9. Sabia A.J. Nonionic Surfactants in Textile Processing // Text. Chem. Color. 1980. V. 12. P. 22-25.
10. Hackerman N., Snavely E.S. Corrosion Basics, an Introduction. Houston TX: NACE, 1984. 362 p.
11. Process for producing a low-calorie spread: U.S. patent 4362758 / MacNeill J., Hargreaves N.G., 1982.
12. Пантюхин А.В., Степанова Э.Ф., Петров А.Ю. Современные аспекты использования природных поверхностно-активных веществ в фармацевтической технологии // Научные ведомости. 2012. №4. С. 228-232.
13. Soumen G., Anupam D.B., Gobinda C.D., Akhil R.D. Interfacial and Self-Aggregation of Binary Mixtures of Anionic and Nonionic Amphiphiles in Aqueous Medium // J. Phys. Chem. B. 2011. V. 115. P. 11098-11112.
14. Sourav D., Soumen G., Das B. Formation of Mixed Micelle in an Aqueous Mixture of a Surface Active Ionic Liquid and a Conventional Surfactant: Experiment and Modeling // Journal of Chemical and Engineering Data. 2018. P. 3784-3800.
15. Khodaparast S., Sharratt W.N., Tyagi G., et al. Pure and mixed aqueous micellar solutions of Sodium Dodecyl sulfate (SDS) and Dimethyldodecyl Amine Oxide (DDAO): Role of temperature and composition // Journal of Colloid and Interface Science. 2021. V. 582. P. 1116-1127.
16. Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение. Санкт-Петербург: Профессия, 2007. 240 с.
17. Киенская К. И., Сардушкин М. В., Яровая О. В., Авраменко Г. В. Свойства и применение поверхностно-активных веществ. Курс лекций. Москва: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2016. 136 с.
18. Камминс Г., Пайк Э.Р. Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов. Москва: Наука, 1978. 584 с.
19. Петров Д. В., Валитов Р. Р., Сапожников Ю. Е. и др. Синтез и поверхностно-активные свойства диметилалкиламинной соли клетодима // Башкирский химический журнал. 2011. №4. C. 68-70.
20. Mirgorodskaya A. B., Yackevich E. I., Lukashenko S. S., Zakharova L. Y., and A. I. Konovalov. Solubilization and catalytic behavior of micellar system based on gemini surfactant with hydroxyalkylated head group // J. Mol. Liq., 2012. V. 169. P.106-109.
21. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Санкт-Петербург: Лань, 2010. 416 с.
22. Ofir E., Oren Y., Adin A. Electroflocculation: the effect of zeta-potential on particle size // Desalination. 2007. V. 204. P. 33-38.
