CC BY
18
УДК 628.1:621.311(571.66)
ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ТВЕРДЫХ ОТЛОЖЕНИЙ КОЛЛОИДНОГО КРЕМНЕЗЕМА В СКВАЖИНАХ, ТЕПЛООБОРУДОВАНИИ ГЕОЭС
В.В. Потапов, Г.М. Мин, В.А. Г орбач
Камчатский государственный технический университет, г. Петропавловск-Камчатский, 683003
е-mail: [email protected] е-mail: [email protected] е-mail: [email protected]
В статье приведены результаты исследований физико-химических характеристик твердых отложений коллоидного кремнезема со скважин и теплооборудования Верхне-Мутновской и Мутновской ГеоЭС. В отличие от образцов коррозии большинство образцов твердых отложений имеет высокую долю диоксида кремния. Согласно спектрам рентгенофазового анализа образцы твердых отложений представляют собой аморфный материал с небольшой долей кварца и других минералов. По своим термохимическим свойствам твердые отложения близки к опалу, на что указывают геометрические особенности ДТА-кривых. ИК-спектры твердых отложений по расположению основных пиков и соотношению их интенсивностей похожи на эталонные спектры опала. Согласно данным электронной микроскопии поверхность образцов отложений, сформировавшихся в режиме устойчивого массопереноса коллоидных частиц, имеет зернистую поверхность, составленную из частиц и их комплексов определенных размеров и форм.
Ключевые слова: гидротермальный сепарат, коллоидный кремнезем, массоперенос, аморфный кремнезем, диоксид кремния, термохимический анализ, термогравиметрия, электронная микроскопия, рентгенограмма.
Physicochemical characteristics research of solid deposits of colloidal silica from holes, heat providing equipment at Geothermal electric power station. V.V. Potapov, G.M. Min, V.A. Gorbach (Kamchatka State Technical University, Petropavlovsk-Kamchatsky, Russia, 683003)
The results of studies of physicochemical characteristics research of solid deposits of colloidal silica in holes, heat providing equipment at Verkhne-Mutnovsky and Mutnovsky geothermal power plant. Unlike corrosion samples most of solid deposits samples contain a big portion of silicon dioxide. According to X-ray diffraction spectra solids samples are amorphous material with a small proportion of quartz and other minerals. Taking into account thermochemical properties of solid deposits they resemble opal as geometrical features of DTA curves indicate. IR spectra of solids according to the location of main peaks and the ratio of their intensities are similar to standard opal spectra. According to electron microscopy data, surface sediment samples formed in sustainable mode of mass transport of colloidal particles have grainy surface composed of particles and their complexes of certain sizes and shapes.
Key words: hydrothermal separate, colloidal silica, mass transfer, amorphous silica, silica, thermochemical analysis, thermogravimetry, electron microscopy, X-ray picture.
Массоперенос коллоидных частиц, возникших в результате поликонденсации в потоке раствора, приводит к образованию отложений аморфного кремнезема на стенках проводящего канала. Нами были отобраны и изучены различными методами [1] образцы твердых отложений аморфного кремнезема, сформировавшихся на внутренней поверхности теплооборудования Мутновской и Верхне-Мутновской ГеоЭС при техногенном течении гидротермального раствора [2, 17,18].
Образцы изучали методами рентгенофазового, термохимического, силикатного, спектрального анализов, ИК-спектроскопии и др. [2]. На основе полученных данных выделены типы отложений кремнезема, отличающиеся формой, плотностью, прочностью, цветом, химическим составом, микроструктурой поверхности, дисперсностью.
Теплоэнергетический комплекс Верхне-Мутновской ГеоЭС с добывающими скважинами расположен в пределах эродированной постройки вулкана Жировского, который относится к
Мутновскому вулканическому району. Район расположен на 70 км южнее Петропавловска-Камчатского. В районе широко проявляются различные связанные между собой формы современной вулканической и гидротермальной деятельности [2-4].
Принципиальный разрез Мутновской системы включает две части: верхнюю с пресными холодными водами и нижнюю, состоящую из пароконденсатной зоны в двухфазном состоянии и зоны с преобладанием горячей воды. Температура в последней составляет 250-300ОС и более, и в ней находится забойная часть многих продуктивных скважин. В продуктивной зоне вероятно залегание как неизмененных вулканогенных пород типа базальты-андезитобазальты, так и пород, измененных в результате гидротермального метасоматоза [5]. На Мутновском месторождении пробурено более 60 скважин, примерно треть из них продуктивные. Прогнозные оценки запасов энергии месторождения доходят до 300 МВт [4, 6].
Продуктивные скважины 048, 049н, 055 Верхне-Мутновской ГеоЭС выводят на поверхность теплоноситель в виде пароводяной смеси (ПВС). Среднее паросодержание x продуктивных скважин равняется 0,3. Для реинжекции предусмотрены скважины 024н, 043н и 054. Типичные параметры скважин таковы: 048 - глубина 1247 м, диаметры обсадных труб 245 мм и 168 мм; 024н
- глубина 1802 м, диаметры труб 245 мм и 168 мм.
Тепловая схема Верхне-Мутновской ГеоЭС разработана АО «Наука» и АО КТЗ [6]. Верхне-Мутновская ГеоЭС мощностью 12 МВт - станция блочного (контейнерного) типа, имеет три энергомодуля единичной мощностью по 4 МВт. Турбина энергомодуля работает на насыщенном паре с давлением на входе 0,8 МПа, с расходом 8-9 кг/с, что соответствует закачке 48-50 кг/с жидкого сепарата в реинжекционные скважины. Давление на выходе турбины 0,011 МПа, массовая доля конденсата 0,12, коэффициент полезного действия турбины около 0,773.
На Мутновском месторождении нами выделено несколько основных типов отложений кремнезема: 1) образец АК2 - сплошной твердый налет на поверхности породы, формируется при сбросе пароводяной смеси на поверхность; 2) образцы АК13, АК14 (рис. 1), АК14Ь (рис. 2) -стекловидные сплошные твердые отложения на внутренней поверхности сепараторов и расширителей, прозрачные либо желтоватые или серые с пузырчатой, блестящей поверхностью; 3) образец АК3 - розоватые хрупкие бугристые отложения на поверхности труб теплообменника, использованного в эксперименте; 4) образец АК8 - твердые, хрупкие отложения белого цвета с утолщениями и бугристой поверхностью на устьевых задвижках и обвязке продуктивных скважин; 5) образец АК11 (рис. 3) - отложения тускло-белого цвета на бортах бассейнов и дне сточных ручьев сепарата; 6) образец АК10 - твердые, слоистые отложения белого цвета на внутренней поверхности расширителей рядом со сливным отверстием; 7) образец АК12 (рис. 4) -отложения в трубах аварийного сброса пароводяной смеси с отличительными параллельными нарезами с треугольными профилем и коричневой поверхностью, вытянутыми вдоль оси трубы; 8) образец АК4 - красно-коричневые отложения в виде пластин с полированной нижней поверхностью в сепараторах; 9) образцы АК5, АК6 - твердые отложения серого цвета в проточной части и на лопатках турбины К-0,4 Мутновской ГеоЭС; 10) образец АК 19 - серые пузырчатые отложения на внутренней поверхности бочки Джеймса; 11) образец ВМ1 - пузырчатые почковидные наросты на верхней решетке шумоглушителя.
Рис. 1. Образец АК14
Рис. 2. Образец АК14Ь
Рис. 3. Образец АК11 Рис. 4. Образец АК12
В табл. 1 представлены данные силикатного анализа образцов твердых отложений, в табл. 2. -спектрального анализа. Данные получены по методикам, описанным в работах [10, 11].
Таблица 1
Химический состав твердых отложений кремнезема*
Образец бю2 Ті02 Лі203 Ге203 ЕеО МпО Mg0 СаО Ыа20 К20 И20‘ Ппп Р205 X
АК2 84,95 0,03 1,55 0,29 0,17 0,02 0,12 1,12 0,27 0,08 0,95 10,07 0,20 99,81
АК3 88,00 0,04 1,61 1,82 1,70 0,01 0,26 0,30 0,27 0,0 2,12 4,00 0,15 100,4
АК4 83,25 0,14 2,52 2,56 1,36 0,04 0,36 1,12 0,23 0,24 2,03 5,61 0,22 99,68
АК5 32,96 0,24 0,59 30,19 4,70 н. об. 0,12 н. об. н. об. н. об. 5,23 7,90 0,26 99,66
АК6 68,82 0,16 0,67 5,73 3,13 0,05 н. об. н. об. 0,50 0,24 3,91 11,35 0,23 99,90
АК8 81,92 0,0 1,90 0,91 0,52 0,16 0,41 0,73 0,27 0,43 4,90 7,30 0,07 99,52
АК10 89,24 0,0 0,60 0,0 0,58 0,15 0,05 0,0 0,21 0,20 2,58 6,27 0,0 99,88
АК11 88,00 0,01 0,65 н. об. 0,20 н. об. н. об. 0,20 2,25 0,59 3,00 5,09 0,21 100,2
АК12 90,00 0,0 0,56 0,12 0,72 0,14 0,10 0,33 0,33 0,43 1,42 6,02 0,06 100,2
АК13 88,84 0,0 1,30 0,33 0,95 0,15 0,05 0,0 0,80 0,77 2,08 4,92 0,02 100,2
АК14 85,87 0,01 1,54 0,17 0,68 н. об. н. об. н. об. 0,71 0,49 2,50 7,50 0,20 99,67
АК14Ь 88,30 0,01 0,50 1,82 1,58 0,02 0,04 0,0 0,08 0,07 1,25 6,12 0,0 99,79
АК19 81,77 0,01 3,48 0,26 0,29 н. об. н. об. 0,50 0,50 0,70 3,35 8,70 0,20 99,76
ВМ1 84,48 0,08 1,74 0,10 1,50 0,04 0,0 0,88 1,40 1,14 3,01 5,48 0,03 99,88
* н. об. - не обнаружен, Н20 - весовые потери при сушке при 105°С, Ппп - весовые потери при прокаливании при 1000°С.
Таблица 2
Результаты спектрального анализа твердых отложений кремнезема (вес. %) *
Образец As Sb Pb Sn V Mn Ga W Cr
АК1 - 10 - 0,1 1 З0 0,З - 1
АК2 - З0 - - 1 З0 2 - 1
АК3 10 15 - 0,1 <1 40 2 - 2
АК4 10 10 - - 1 40 1,5 - 5
АК5 150 - 2 1 1 З0 0,7 1 З0
АК6 15 10 1 0,2 1 40 0,З - З0
Образец Ge Mo Li Cd Cu Ag Zn Co Ni
АК1 - 0,15 З - 0,5 0,01 - - 0,5
АК2 - 0,15 - - 1 0,З - - 0,5
АК3 - 0,2 - - 2 0,З З 0,З 2
АК4 - 0,15 - - З 0,З 5 0,7 4
АК5 0,З 2 - 10 7 0,01 З 1,5 7
АК6 - 0,З З - З 0,15 З 0,7 5
* 0,001 - 0,000001%, 0,01 - 0,00001%, 0,1 - 0,0001%, 1 - 0,001%, 10 - 0,01%, 100 - 0,1%, 1% - 1%, (-) - не обнаружен.
Как видно из табл. 1 и табл. 2, большинство образцов твердых отложений характеризуются высокой долей диоксида кремния, содержание которого за вычетом весовых потерь на сушку и прокаливание составляло 85-95 вес. % и более - до 98-99% (табл. 2). Доля других компонент невелика. Отложения на лопатках и в проточной части турбины К-0,4 Мутновской ГеоЭС представляют отдельную группу (образец АК6). Весовое содержание кремнезема в них в среднем ниже - 70-80 вес. %, содержание железа выше - 3-7 вес. %.
ИК-спектры образцов отложений были получены с помощью Фурье-ИК спектрометра серии Vector 22/N (Bruker) в диапазоне волновых чисел от 250 до 4250 см \ В диапазоне волновых чисел 250-1200 см 1 присутствовали три максимума, отвечавшие колебаниям Si-O-Si связей в тетраэдре SiO4: два небольших максимума - 500 см 1 и 750-850 см 1, и один значительный - 1096-1104 см 1 (рис. 5). В диапазоне 1200-4000 см 1 всегда присутствовали два небольших пика - 1600-1640 см 1 и 2344-2368 см 1, и один значительный - 3440-3480 см 1, которые соответствовали колебаниям гидроксильных групп OH.
Геометрия кривых ИК-спектров и положение двух основных пиков: 1096-1104 см 1 и 3440-3480 см 1 - характерны для различных форм диоксида кремния [9, 11, 13, 14]. Особенное сходство было со спектром опала SiO2mH2O.
Спектры рассеянного рентгеновского излучения образцов отложений получены на приборе ДР0Н-2.0 [4, 15].
Результаты изучения образцов твердых отложений методом рентгенофазового анализа показаны в табл. 3. На рис. 6 представлен спектр рентгенофазового анализа образца АК3. Величина IX выражена в относительных единицах и пропорциональна числу фотонов, которые регистрирует ФЭУ за определенное время сканирования при данном угле 0, то есть пропорциональна плотности потока рассеянного излучения.
Рис. 5. ИК-спектр образца твердых Рис. 6. Рентгенограммы образца твердых
отложений кремнезема (образец АК19) отложений кремнезема (образец АК3)
Спектры рентгенограммы образцов твердых отложений, возникших из потока пересыщенного сепарата, имели характерное аморфное гало с максимумом 0,38-0,40 нм (табл. 3, рис. 6), что указывало на их аморфную структуру. В спектрах нескольких образцов кремнезема присутствовали линии гематита Fe20з, маггемита, пирита FeS2, гипса CaSO4•2H2O, тенардита Ка2804 и галита №С1 [11, 16]. Прокаливание аморфного кремнезема при 1000°С приводило к потере аморфной структуры и переходу в кристаллический кристобалит SiO2.
Таблица 3
Результаты рентгеноструктурного анализа твердых отложений кремнезема*
Образец Расположение максимума аморфного гало, нм Присутствие максимумов минералов Весовая доля кремнезема SiO2, вес. % Весовая доля кварца, вес. %
АК2 0,3986 кварц SiO2 84,25 1,3
АК3 0,399 - 88,0 н.о.
АК4 0,3934-0,411 кварц SiO2, гематит, маггемит Fe2Oз 83,25 4,9
АК5 - кварц SiO2, пирит FeS2 32,66 4,5
АК6 0,3934-0,399 кварц SiO2, пирит FeS2 68,8 н.о.
АК8 0,384 - 81,92 н.о.
АК10 0,3855 кварц SiO2 89,24 0,23
АК11 0,3855-0,392 кварц SiO2 83,8 0,57
АК12 0,400 кварц SiO2 90,0 0,233
АК13 0,3986 - 88,84 н.о.
АК14 0,397-0,402 кварц SiO2 85,87 0,43
АК14Ь 0,4079 кварц SiO2 88,30 0,39
АК19 0,40636 кварц SiO2, н. р. 81,77 0,074
ВМ1 0,40608 кварц SiO2, возможно, галит №С1, н.р. 84,48 1,64
* (-) - указанная компонента(ы) отсутствует, н. р. - не расшифрована, н. о. - не определялась.
В спектрах отдельных образцов отложений на фоне аморфной компоненты слабо выражены линии кварца при значениях 0,334 и 0,425 нм. С целью калибровки прибора ДРОН-2 были получены спектры рентгенофазового анализа образца с известной долей примеси кварца. Весовая доля примеси кварца менялась следующим образом: 2, 4, 6, 8, 10%. Интенсивность максимума ^,34 при значении 0,33409 нм, соответствующего кварцу, в полученных спектрах менялась в зависимости от весового процента содержания кварца Cqu линейно:
4з4 = 34,3^. (1)
По калибровочной зависимости оценена доля кварца в образцах твердых отложений Мутновского месторождения. В среднем весовая доля кварца была невелика: 0,1—1,2 %. В образце АК4, отобранном с внутренней поверхности сепаратора, доля кварца оказалась выше
- 4,9 вес. %, в образце АК5 отложений с патрубка турбины К-0,4 - 4,5 вес. %. Условия, в которых формировались образцы АК4 и АК5, были благоприятнее для кристаллизации.
Термохимические характеристики образцов твердых отложений были исследованы на дериватографе Q-1500 Б. Были выполнены несколько видов термического анализа: дифференциальный термохимический (ДТ), термогравиметрический (ТГ) и дифференциальный термогравиметрический (ДТГ). Скорость нагрева образца на воздухе была 10°С/мин от 20 до 1000° С. Масса навесок составляла 200-300 мг. Расшифровка результатов анализа сделана по атласу эталонных кривых [12]. В табл. 4 представлены результаты термохимического анализа образцов.
Таблица 4
Результаты термохимического анализа твердых отложений кремнезема*
Образец Расположение экстремумов на кривой ДТГ Интерпретация кривой ТГ Весовые потери при прокаливании до 1000°°С по кривой ТГ
АК1 125°С- (-) 20-220°С - дегидратация опала, 220-765°С - удаление воды цеолитного типа 16%
АК2 150°С - (-) Опал, удаление воды цеолитного типа 9,0%
АК3 150°С - (-) Удаление воды цеолитного типа 6,75%
АК4 160°С - (-) 470°С - (+) 20-325°С - удаление воды цеолитного типа, 470°С - н. р. 6,25%
АК5 125, 290,520, 595, 750°С-(-); 400, 540, 620°С - (+) Экстремумы не расшифрованы, 200-620°С - окисление сульфидов 29,5%
АК6 105, 690°С - (-), 400°С - (+) Экстремумы не расшифрованы, 170-560°С - окисление сульфидов 18,0%
АК8 140°С - (-), 505°С - (+) 140°С - опал, 550°С - н. р. 8,0%
АК10 150°С - (-) Опал 8,0%
АК11 145°С - (-), 340°С - (+) 145°С - опал, 340°С - н. р. 8,25%
АК12 Экстремумы отсутствуют Удаление воды цеолитного типа 6,25%
АК13 170°С - (-) До 400°С - удаление воды цеолитного типа 7,5%
АК14 Экстремумы отсутствуют 20-420°С - удаление воды цеолитного типа 8,5%
АК14Ь Экстремумы отсутствуют 70-470°С - удаление воды цеолитного типа 7,0%
АК19 150°С - (-) 150°С - опал, 20-550°С - удаление воды цеолитного типа 10,5%
ВМ1 150°С - (-) 150°С - опал, 20-550°С - удаление воды цеолитного типа 8,0%
* (-) - эндотермический эффект, (+) - экзотермический эффект, н. р. - не расшифровано.
Соответствующие кривые ДТ-, ТГ-, ДТГ-анализов для всех аморфных образцов с высоким содержанием SiO2 имели сходную геометрию. ДТ-анализ выявил достаточно острый минимум при температуре 120-150°С, который можно условно сопоставить опалу (рис. 7). На кривой ДТГ также был сравнительно острый минимум при температуре около 120°С. ТГ-кривая показала снижение массы образца при прокаливании по следующему типу: дегидратация от 20 до 220°С (физически связанная вода), удаление воды цеолитного типа - 220-1000°С (разрушение поверхностных ОН групп). Суммарная потеря массы при нагреве образцов в ходе термохимического анализа составляла от 6,0 до 20 вес. %. Образцы отложений имели термохимические свойства гидратированного кремнезема.
Проведено отдельное исследование образцов ВМ1-ВМ20 твердых отложений из теплооборудования Верхне-Мутновской ГеоЭС. Образцы отобраны в период с августа по сентябрь 2005 г. после 9-10 месяцев работы станции в режиме генерации электроэнергии.
Рис. 7. Кривые термохимического анализа образца кремнезема (образец АК3)
Образцы отобраны из следующих элементов теплооборудования: сепараторы 1 -, 2-й ступеней ГеоЭС (внутренняя поверхность стенок, нижние и верхние решетки, отверстия решеток), расширитель, шумоглушитель, турбогенератор ТГ-1 (лопатки предпоследней 11-й ступени, бандаж 11-й ступени, стенки выхлопной части и вакуумный бак), дренажный бак станции, из труб теплообменника для охлаждения эжектора последней второй ступени (внутренняя поверхность оребренных труб). По типу формирования образцы делятся на две группы. Часть образцов (твердые
отложения) сформировалась при контакте раствора жидкого сепарата, пересыщенного по кремнезему, или каплями сепарата, переносимыми влажным паром, с внутренней поверхностью теплооборудования [2]. Другая часть сформировалась при контакте поверхности с
гидротермальным паром, содержащим сероводород, и представляет продукты окисления и коррозии стали.
Первая группа образцов характеризуется высоким весовым содержанием диоксида кремния (вес. %): ВМ1 - 84,48, ВМ2 - 82,70, ВМ3 -71,92, ВМ4 - 67,40, ВМ7 - 70,20. В спектрах рентгенограммы этих образцов присутствует аморфное гало со слабовыраженными пиками минералов (рис. 8, а).
Поверхность твердых отложений кремнезема исследована на сканирующем электронном микроскопе 1БМ-100СХ [4, 5, 7]. Коэффициент увеличения варьировался от 50 до 2000 раз. С помощью фотографий поверхности можно судить о
а
6
'.с. 8. Спектры рентгенограмм образцов ВМ1(а) и ВМ4(б): а - в спектре выраженное аморфное гало, есть слабая линия кварца, б - в спектре есть линия магнетита и гетита
размере, форме частиц и их комплексов различных типов отложений кремнезема. На снимке поверхности образца АК14 видны сплошные слитно расположенные почковидные структуры, составленные из комплексов частиц с размерами порядка 5-10 мкм (см. рис. 1). При большем увеличении на поверхности образца видны трещины. Образец АК14 представляет собой стекловидные, серого цвета отложения кремнезема, отобранные с внутренней поверхности телескопического расширителя скважины 01 Мутновского месторождения. Через расширитель проходил влажный пар, и отложения кремнезема формировались в результате испарения капель сепарата, переносимых в паровом потоке. Очевидно, что в телескопическом расширителе не было режимов течения сплошного потока жидкого сепарата, когда возможен массоперенос коллоидных частиц из ядра потока на поверхность канала.
Такие же куполообразные сплошные структуры, составленные из почковидных наростов, есть на поверхности образца АК14Ь (см. рис. 2). Образец представляет собой прозрачные стекловидные отложения белого цвета с желто-серой подложкой. Образец сформировался в результате испарения капель сепарата, осаждавшихся из потока влажного пара на внутреннюю поверхность сепаратора. При этом механизм образования отложений АК14Ь также исключает массоперенос коллоидных частиц из сплошного потока жидкого сепарата на поверхность канала.
Поверхность образца АК3, сформировавшегося при проведении эксперимента с теплообменником, имеет другую структуру (рис. 9). В ходе эксперимента обеспечивался режим течения воды при температуре 96°С в трубах круглого сечения и массоперенос коллоидных частиц из ядра потока к стенкам труб. На снимке четко видны отдельные зерна размером 4-8 мкм, которые не образуют сплошных структур. Между отдельными зернами есть перемычки, однако при этом большая часть поверхности имеет незаполненные пустоты, что позволяет различать зернистую структуру поверхности. Форма зерен овальная, у мелких зерен ближе к сферической.
Отложения образца АК4 также имеют зернистую структуру поверхности (рис. 10). Однако зерна образца АК4 более неоднородны по размерам, чем у образца АК3: встречаются скопления зерен с размерам 3-5 мкм, и в то же время различимы зерна с размерами до 10 мкм. Соответственно мелкие зерна расположены теснее друг к другу, чем крупные.
’ А ы * ; , У *Лі
ж # ' V V <*- М і - < 1 РВК
мр /Ж ’ж#$аИ
т .V 32 • * -
Рис. 10. Поверхность образца АК4
Отчетливую зернистую структуру имеет поверхность образца АК11, образовавшегося на дне потока сепарата скважины 014, который сливался на открытую поверхность после расширителя (рис. 11). Образец АК11 белого цвета, пористый, с малой плотностью, имеет нитевидные направленные структуры. На снимках хорошо различимы гроздья комплексов частиц в виде клубков и пустоты между ними. Комплексы частиц расположены близко, их упаковка плотная. Частицы имеют овальную близкую к сферической форму, размеры частиц - от 1 до 3 мкм.
Отдельные комплексы соединены друг с другом вытянутыми тонкими «палочками», также составленными из частиц, причем в поперечном направлении «палочка» составлена из одной или двух частиц, а по длине 20-30 мкм из нескольких десятков.
Особый тип зернистой структуры наблюдался на снимках поверхности образца АК16 (рис. 12). На фотографиях хорошо различимы прямые нитевидные структуры, составленные из большого числа однородных овальных частиц размером 2-4 мкм. Между отдельными нитями видны пустоты. В поперечном направлении размер нити составляет около 20 мкм. Длина нити гораздо больше: видимая на фотографии часть нити достигает в длину 240 мкм. Зернистую форму поверхности имеют также образцы, сформировавшиеся на оголовках скважин, а также при естественной разгрузке термальных вод. Размер, форма частиц и их комплексов зависели от гидродинамических условий обтекания поверхности раствором, определяющих массоперенос частиц.
Рис. 11. Поверхность образца АК11 Рис. 12. Поверхность образца АК16
Для образца АК1Ь получено изображение с микроструктурой дисперсного материала с увеличением в 500 раз. Образец АК1Ь осажден вымораживанием гидротермального раствора на поверхности снега после предварительного диспергирования жидкости. При вымораживании капли застывали, а коллоидные частицы концентрировались в промежутках между льдом и снегом, что ускоряло их коагуляцию и осаждение. Течение раствора и массоперенос одиночных частиц при таком режиме осаждения отсутствовали. Микроструктура образца АК1Ь не имеет комплексов из зерен определенного размера. На снимках различимы хлопьевидные бесформенные уплощенные агрегаты с характерными размерами до 10-15 мкм, рядом с которыми в очень редких случаях находятся одиночные овальные зерна (рис. 13).
В местах естественной разгрузки гидротермального раствора на поверхность наибольшее распространение имеют кремнистые осадки, которые представлены аморфными образованиями типа кремнеземопалом, опалкристобалитом (8Ю2хтН20). Часто они формируют стратифицированные отложения в виде кремнистых туфов и гейзеритов. Объем таких отложений может достигать нескольких сотен кубических метров. Кремнистые осадки являются неотъемлемой частью гейзеров, формируя их постройки.
Естественная разгрузка термальных источников имеет спокойный характер истечения воды. В гейзерах происходит выброс диспергированной пароводяной смеси, но и в этом режиме скорости течения пароводяной смеси далеки от скорости звука [17, 18]. Скорости истечения пароводяной смеси из скважин гидротермальных месторождений могут приближаться к скорости звука [19].
Отложения, возникшие как при естественной разгрузке, так и при течении раствора в геотермальных скважинах, сходны по химическому составу. Микроструктура отложений отражает кинетику их образования из коллоидного раствора. Но в микроструктуре двух типов отложений есть различия, которые объясняются отличиями в гидродинамических условиях их образования.
На микроструктурном уровне отложения в области естественной разгрузки имеют натечные формы типа образцов ТК38 гейзера Великан (рис. 14) и Жемчужный (рис. 19), в то время как отложения геотермальных скважин часто спутанно-нитевидные типа образцов отложений Мутновской ГеоЭС (рис. 15-17) или образца отложений Паужетской ГеоЭС (рис. 18).
Рис. 13. Поверхность образца АК1Ь
Рис. 15 . Поверхность образца MG1-02
Рис. 14. Поверхность образца ТК38
Рис. 16. Поверхность образца MG1-03
Рис. 17. Поверхность образца MG1-04
Рис. 18. Поверхность образца PZ1-03
099918 20КV Х1£.0К 2.50ит
Рис. 19. Образцы гейзера Жемчужный
Рис. 20. Фотографии образцов: а - полученного из золя кремнезема; б, в, г - высушенного золя кремнезема
На рис. 20, а представлена фотография образца, полученного из золя. В представленной отдельной частице золя видно, что при углублении в объем частицы изменяется симметрия образующейся структуры твердой фазы.
На рис. 20, б, в, г представлены фотографии образцов, полученных при высушивании золя. При данном типе процесса удаления растворителя (воды) теряются первичные и вторичные мицеллы. На рис. 20, в видно, что при высушивании происходит изменение формы субъединиц (теряется сферичность), а на рис. 20, г - образуются пластинчатые структуры.
Таким образом, совокупность результатов исследования, выполненных различными методами, указывала на то, что из потока раствора с теми же физико-химическими характеристиками, что и на Мутновском месторождении, образуются преимущественно гидратированные аморфные отложения коллоидного кремнезема.
Литература
1. Образование твердых отложений кремнезема в оборудовании ГеоЭС при течении гидротермального раствора / В.В. Потапов, Г.М. Мин, И.А. Кашутина, А.О. Садовникова, В.Н. Портнягин // Водоснабжение и санитарная техника. - 2008. - № 7. - С. 25-30.
2. Исследование скорости роста твердых отложений кремнезема в скважинах и теплооборудовании геотермальных электрических станций / В.В. Потапов, Г.М. Мин, В.А. Горбач // Вестник КамчатГТУ. - 2010. - № 14. - С. 10-16.
3. Polycondensation Kinetics of Orthosilicic Acid in a Hydrothermal Solutions / I.A. Kashutina, V.V. Potapov, O.V. Shulga, G.M. Min, A.O. Sadovnikova // Proceedings of the 33th Stanford Workshop on Geothermal reservoir engineering Stanford, USA. - 2008. - P. 430-437.
4. Мин Г.М. Очистка сточных вод геотермальных электрических станций от кремнезема с утилизацией осадка: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. - Петропавловск-Камчатский: КамчатГТУ, 2009. - 26 с.
5. Silica extraction from hydrothermal solutions by membrane filters / V.V. Potapov, V.A. Gorbach, V.N. Kashpura, I.A. Kashutina, G.M. Min, A.O. Sadovnikova // Proceedings World Geothermal Congress 2010, Bali, Indonesia, 25-29 April 2010.
6. Потапов В.В., Мин Г.М. Исследование скорости роста твердых отложений аморфного кремнезема в скважинах и теплооборудовании геотермальных электрических станций // Вестник КамчатГТУ. - Петропавловск-Камчатский: КамчатГТУ, 2010. - № 14. - С. 10-16.
7. Электронная микроскопия в минералогии / Под ред. Г.Р. Венка . - М: Мир, 1979. - 541 с.
8. Методы минералогических исследований. Справочник. - М.: Недра, 1985. - 480 с.
9. Джеффери П. Химические методы анализа горных пород. - М.: Мир, 1973. - 470 с.
10. Таблицы спектральных линий. Справочник / А.Н. Зайдель, В.К. Прокофьев, С.М. Райский, В.А. Славный, Е.Я. Шрейдер. - М.: Наука, 1977. - 798 с.
11. Термический анализ минералов и горных пород / В.П. Иванова, Б.К. Касатов, Т.Н. Красавина, Е.Л. Розинова. - Л: Недра, 1974. - 399 с.
12. Моделирование роста твердых отложений кремнезема из потока гидротермального раствора / В.В. Потапов, А.О. Садовникова, Г.М. Мин, И.А. Кашутина // Вестник КамчатГТУ. - 2008. - Вып. 7. - С. 96-102.
13. Получение водных золей кремнезема мембранным концентрированием гидротермальных растворов / В.В. Потапов, Г.Р. Аллахвердов, А.А. Сердан, Г.М. Мин, И.А. Кашутина // Химическая технология. - 2008. - № 6. - С. 246-251.
14. Очистка теплоносителя геотермальных электрических станций мембранным методом / В.В. Потапов, В.А. Горбач, В.Н. Кашпура, Г.М. Мин, И.А. Кашутина, А.О. Садовникова // Теплоэнергетика. - 2008. - № 7. - С. 246-251.
15. Извлечение коллоидного кремнезема из гидротермальных растворов мембранными методами / В.В. Потапов, В.Н. Зеленков, В.А. Горбач, В.Н. Кашпура, Г.М. Мин. - М.: РАЕН, 2006. - 228 с.
16. Numerical modeling of orthosilicic acid nucleation in a hydrothermal solutions at different temperatures and pH / I.A. Kashutina, V.V. Potapov, G.M. Min, A.O. Sadovnikova, E.V. Shunina, S.V. Zubaha // Proceedings of the 34th Stanford Workshop on Geothermal reservoir engineering Stanford, USA, 2009. - P. 436-443.
17. Чермошенцева А.А. Методы расчета теплообмена геотермальной скважины с массивом окружающих горных пород // Научно-технические исследования в рыбохозяйственной отрасли Камчатского края: Материалы ежегодной науч.-техн. конф. проф.-препод. состава и аспирантов КамчатГТУ. - Петропавловск-Камчатский: КамчатГТУ, 2009.
18. Чермошенцева А.А. Тепломассоперенос при добыче геотермального теплоносителя (тезисы). International workshop: Mutnovsky scientific drilling project. - Petropavlovsk-Kamchatsky, 2006.
19. Чермошенцева А.А Статическое состояние пароводяной геотермальной скважины // Вестник КамчатГТУ. - 2003. - Вып. 2.
