CC BY
17
УДК 534.6
А. Б. Мешалкин, А. Б. Каплун, В. Д. Григорьева,
Н. В. Иванникова, С. Ф. Солодовников, В. Н. Шлегель, Б. И. Кидяров
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ PbMoO4 - MoO3
Ключевые слова: оксид свинца, оксид молибдена, фазовая диаграмма.
Представлены новые экспериментальные данные о фазовых равновесиях бинарной системы оксид свинца -оксид молибдена в области составов от 50 до 100 % мол. MoO3.
Keywords: lead oxide, molybdenum oxide, phase diagram.
The new experimental data of phase equilibria in the binary system lead oxide - molybdenum oxide in region from 50 up to 100 mole % MoO3 are present.
Молибдаты двухвалентных металлов (2п, РЬ и др.) привлекают внимание как перспективные материалы для различных научных и технических применений [1].
Система оксид свинца - оксид молибдена исследовалась многократно различными методами [1, 2]. Из приведенного в этих работах обзора литературы видно, что данные разных авторов о температурах плавления соединений,
существующих в данной системе, и эвтектиках между ними противоречивы и нуждаются в уточнении, необходимом в частности для дальнейшего выращивания кристаллов РЬМо04.
В данной работе исследование фазовых превращений этой системы проводилось на экспериментальной установке, в которой совмещены вибрационный метод фазового анализа [3-5] и метод термического анализа.
Принципиально новый вибрационный метод фазового анализа (ВФА), был предложен в 1972 году [4]. Принцип действия ВФА не связан с наличием или отсутствием тепловых эффектов при фазовых превращениях, и поэтому лишен известных недостатков термических методов анализа. Многолетний опыт использования ВФА для изучения фазовых превращений в системах различной физической природы (металлические, оксидные, солевые и др. системы) выявил и целый ряд других принципиальных достоинств созданного нами метода фазового анализа [5-6].
Принцип действия вибрационного метода фазового анализа заключается в следующем. При колебаниях пластинки в гомогенной среде (жидкости) ее гидродинамическое сопротивление зависит только от реологических свойств этой среды. Если под воздействием различных внешних факторов, например, температуры, магнитного поля, ультразвука и т. д. изучаемая система становится неоднородной (например, при образовании твердой фазы в образце при его охлаждении), то гидродинамическое сопротивление колеблющейся пластинки резко возрастает, а амплитуда колебаний резко падает (см. рис. 1). Этот эффект особенно значителен, когда кристаллы образуются непосредственно на пластине. Очевидно, что амплитуда колебаний зонда-пластины будет зависеть от количества, размеров и формы образовавшихся на пластине кристаллов.
га ч:
I
га ю ш с
о ^
га
ч: ^
н 5 С
С <
Температура образца Рис. 1 - Виброграмма
Поскольку процессы образования и плавления кристаллов происходят во времени, то это позволяет качественно оценивать кинетику фазовых превращений. При нагреве образца образовавшиеся в процессе охлаждения кристаллы начинают плавиться, причем скорость нагрева может быть установлена произвольно так, чтобы процесс нагрева можно было считать термодинамически равновесным. Как было установлено при изучении фазовых равновесий в оксидных системах, для того, чтобы приблизиться к равновесию, мы были вынуждены в некоторых случаях устанавливать скорость нагрева 1 градус в час или даже менее. Если все кристаллы, образовавшиеся в образце, в том числе и на колеблющейся пластине, расплавятся, то амплитуда колебаний достигнет исходного, обусловленного реологическими свойствами среды, значения. Температура, при которой образовавшиеся на пластине в процессе охлаждения кристаллы будут полностью расплавлены при "равновесном" нагреве, является температурой ликвидуса.
В установке для изучения вязкости и фазовых равновесий в оксидных системах предусмотрена возможность перемещения тигля с расплавом относительно зонда-пластины и перемещение нагревательной печи относительно корпуса установки. Такая конструкция обеспечивает гибкость в проведении эксперимента.
Проведенные расчеты и эксперименты показали, что чувствительность к образованию твердой фазы в расплаве (в случае их образования на пластине) достигает 1-10-5 объема образца, что на
2 - 3 порядка превышает чувствительность других известных методов фазового анализа [5-6].
Поскольку измерительная термопара погружена непосредственно в расплав, то одновременно с ВФА в том же опыте и на том же образце проводится и термический анализ.
Многолетний опыт использования низкочастотных механических колебательных систем для изучения физико-химических характеристик и фазовых превращений в объектах различной физической природы позволил установить, что с их помощью можно изучать, кроме коэффициента вязкости, свыше 10 параметров жидкой фазы и процессов кристаллизации и плавления. Часть из них приведена ниже.
1. Вязкость расплава.
2. Температура фазовых равновесий в устойчивой и метастабильной области состояний
3. Температура начала кристаллизации и переохлаждение до начала кристаллизации
4. Температура окончания плавления - "перегрев"
5. Тип затвердевания расплава - кристаллизация или стеклование
6. Тип ожижения твердого образца - плавление или размягчение стекла
7. Ликвационные эффекты
8. Эффекты "памяти"
9. Условный темп кристаллизации
10. Условный темп плавления
11. Оценка времени установления равновесия в процессах кристаллизации и плавления
12. Время ожидания до начала спонтанной кристаллизации при заданных условиях
13. Оценка массы закристаллизовавшегося вещества
14. Контролируемый отбор проб для последующего определения состава и форм роста кристаллизующихся фаз и соединений (практически in sito).
Наши многочисленные эксперименты показали, что в процессе кристаллизации и (или) плавления за счет разности плотностей твердой и жидкой фаз в образце возникает существенная (десятки процентов) неоднородность состава образца по его высоте и радиусу. Эта неоднородность обусловлена ликвацией в гравитационном поле земли и температурными градиентами при кристаллизации, причем ликвационные эффекты возрастают с уменьшением вязкости расплава. Выровнять состав образца по высоте обычно не удается даже при перегреве на сотни градусов и многочасовых выдержках. Однородность образца легко достигается путем механического перемешивания. При изучении оксидных систем перемешивание осуществляется
путем барботажа газа (воздуха) через барботажную трубку.
Конструкция установки позволяет извлекать пластину из расплава, пока образец полностью не затвердеет, точнее, пока не произойдет срыв автоколебаний пластины. Это позволяет производить контролируемый отбор проб в определенных условиях проведения опыта с последующим определением состава, структуры и габитуса кристаллов [5,6].
Поскольку амплитуда колебаний пластины зависит от количества и объема, образовавшихся на ней кристаллов, и изменение амплитуды может регистрироваться во времени, то можно определить некоторый условный темп (скорость) кристаллизации и плавления. Это, в частности, дает возможность качественной оценки пригодности различных флюсов для выращивания монокристаллов [5,6].
Если при охлаждении расплав не кристаллизуется, а стеклуется, то амплитуда колебаний пластинки монотонно, без скачков и изломов, уменьшается до нуля. При последующем нагреве, если не произойдет кристаллизация стекла, амплитуда колебаний пластинки по мере размягчения стекла так же монотонно возрастает. Это дает возможность получить информацию об условиях кристаллизации или стеклования образца. Если же в процессе нагрева произойдет кристаллизация стекла, то колебания пластины исчезнут, и при дальнейшем нагреве температура ликвидуса определяется как при кристаллизации расплава [5,6].
Измерения были проведены нами на 12 образцах в области составов от 50 до 100 % мол. М0О3. Образцы массой 150...200 граммов синтезировались из исходных реактивов (оксида свинца и оксида молибдена марки ХЧ), предварительно высушенных в течении суток при температуре 150...200°С. В измерительной ячейке использовался платиновый тигель диаметром 45 мм и высотой 50 мм. Высота расплава составляла ~ 30 мм. Для предотвращения ликвационных эффектов образец после плавления перемешивался путем барботажа воздухом.
Измерение температуры образца осуществлялось платинородий - платиновой термопарой в платиновом чехле, погруженной в расплав на глубину ~ 20 мм. Термограммы нагрева снимались при скорости нагревания образца 5°С в минуту.
Как видно из рисунка 2, данные о температурах плавления соединения РЬМоО4 (1069°С), а также образуемой им эвтектики с МоО3 составом 78,9 % мол. МоО3 и температурой плавления 664°С, достаточно хорошо совпадают с данными работ, приведенными в [1, 2]. Погрешность определения температуры ликвидуса и температуры плавления соединений вибрационным методом составляла +(2.3) °С [5]. Измерительные платинородий-платиновые термопары были проградуированы в Новосибирском Институте метрологии. При необходимости производилось
извлечение образовавшихся в процессе опытов кристаллов подтвердивших методом
рентгеноструктурного анализа известную тетрагональную структуру гемиморфных кристаллов параэластика С^ [7]. Результаты измерений приведены на рис. 2.
взаимосвязей между составом и свойством веществ [8-9].
Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 14-08-00527.
Литература
1000-
50 60 PbO
80 90 100 % mole MoO„
Рис. 2 - Фазовая диаграмма системы молибдат свинца - оксид молибдена: 1 - данные получены методом ВФА; 2 - данные получены методом ТА
Полученные данные могут быть использованы для обобщений и систематизации
1. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп. Отв. ред. Ф.П.Алексеев. М.: Наука, 1990. с. 118-134.
2. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Вып. 5. Двойные системы, Ч.4. Л.: Наука, 1988. с. 205-207.
3. Соловьев А.Н., Каплун А.Б. Вибрационный метод измерения вязкости жидкостей. Новосибирск: Наука, 1970. с. 35-45.
4. Каплун А.Б. Бюлл. изобр. СССР. 1978. А.с. СССР № 609078. № 20.
5. А.Б. Каплун, А.Б. Мешалкин ТВТ, 48, 553-558. (2010)
6. А.Б. Мешалкин, А.Б. Каплун. Фазообразование и физико-химические характеристики оксидных систем. Saarbrücken: Verlag: LAMBERT Academic Publishing GmbH& Co. KG. 2011. с. 37-74.
7. Штрунц Х. Минералогические таблицы. М.: ГНТИ литературы по горному делу.1962. с. 235-238.
8. Б.И. Кидяров Вестник Казанского технологического университета, № 1, 41-44 (2010)
9. Б.И. Кидяров Вестник Казанского технологического университета, № 1, 128-131 (2010)
© А. Б. Мешалкин - д-р физ.-мат. наук, вед. науч. сотр. лаб. термодинамики веществ и материалов, Институт теплофизики СО РАН; А. Б. Каплун д-р техн. наук, гл. науч. сотр. той же лаборатории, kaplun@itp.nsc.ru; В. Д. Григорьева - студент-магистрант Новосибирского госуд. ун-та, grni@mail.ru; Н. В. Иванникова - науч. сотр. лаб. роста кристаллов Институт неорганической химии СО РАН, nvi@niic.nsc.ru; С. Ф. Солодовников - д-р хим. наук, вед. науч. сотр. лаб. кристаллохимии, Институт неорганической химии им А.В. Николаева СО РАН, solod@niic.nsc.ru; В. Н. Шлегель - канд. хим. наук, зав. лаб.ей роста кристаллов Институт неорганической химии СО РАН, shlegel@niic.nsc.ru; Б. И. Кидяров - д-р физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. лаб. резонансных процессов и лазерной диагностики, Институт физики полупроводников СО РАН.
© A. B. Meshalkin - Dr., leading scientist of substances and matter thermodynamics laboratory of Institute of Thermophysics, kaplun@itp.nsc.ru; A. B. Kaplun - Dr., chief scientist of substances and matter thermodynamics laboratory of Institute of Thermophysics SB RAS, kaplun@itp.nsc.ru; V. D. Grigoryeva - master-degree student of Novosibirsk State University, grni@mail.ru; N. V. Ivannikova - scientist of crystal growth laboratory Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, nvi@niic.nsc.ru; S. F. Solodovnikov - Prof., leading researcher of crystal chemistry laboratory of Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, solod@niic.nsc.ru; V. N. Shlegel - Ph.D., head of the crystal growth laboratory Nikolaev institute of inorganic chemistry SB RAS, shlegel@niic.nsc.ru; B. I Kidyarov - Dr., senior scientist of resonance processes and laser diagnostic laboratory of Institute of Semiconductor Physics SB RAS.
