CC BY
208
А. Б. Каплун, Б. И. Кидяров, А. Б. Мешалкин
ПРОСТОЕ УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ЖИДКОСТИ И ГАЗА НОРМАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ
Ключевые слова: уравнение состояния, плотность, давление, температура equation of
state, density, pressure, temperature.
Получено полуэмпирическое единое уравнение состояния (УС) жидкости и газа нормальных веществ. Температурные функции в этом уравнении найдены теоретически, а уравнения для функций плотности найдены по экспериментальным данным. Составленное УС содержит 5 эмпирических подгоночных коэффициентов. Получены уравнения для описания калорических свойств. Данное УС описывает свойства жидкости и газа существенно лучше, чем известное УС Бенедикта - Вебба - Рубина.
Half-empiric unite equation of state (EoS) of the liquid and gas of the normal substances is obtained. The temperature functions in this equation are found theoretically but functions of density are foundfrom experimental data. This EOS has 5 empiric adjusted constants. Equations for caloric properties are found. New EOS to described properties of the liquid and gas much better then well-known Benedict-Webb-Rubin EoS
В работе получено полуэмпирическое малопараметрическое единое уравнение состояния жидкости и газа. Как известно, «правильное» уравнение состояния должно удовлетворять ряду общепринятых условий и ограничений. В предыдущих работах авторами сформулированы дополнительные условия и ограничения, которые серьезно облегчают поиск таких уравнений.
1. В работе [1] установлена предпочтительная структура уравнения состояния, которая должна выполняться для всех индивидуальных веществ. Показано, что УС однокомпонентного вещества должно содержать слагаемое, которое является функцией только плотности. В духе идей Ван дер Ваальса получено трехпараметрическое УС жидкости и газа , которое описывает термические свойства вещества в 5-10 раз точнее, чем исходное УС Ван дер Ваальса.
2. В [2] с помощью строгих уравнений термодинамики установлено, что изохорная теплоемкость всюду на термодинамической поверхности остается конечной и положительной, в том числе и на спинодали (кроме критической точки). Установлен ряд соотношений между некоторыми термодинамическими производными на спинодали.
3. В [3] предложен модифицированный ступенчатый потенциал межмолекулярного взаимодействия. С помощью этого потенциала получены уравнения для второго вириаль-ного коэффициента веществ с полярными и неполярными молекулами (включая аммиак и воду), которые описывают данные по ВВК во всем изученном интервале температур в пределах погрешности экспериментальных данных.
4. В [4] по опытным данным о термических свойствах реальных газов простых веществ «восстановлен» вид функции плотности в УС в «элементарных функциях» [5] В этом уравнении («уравнение Казавчинского») фактор сжимаемости реального газа записывается в виде суммы, в которой каждый член суммы представляет собой произведение функции температуры на функцию плотности. В качестве температурной функции исполь-
зован второй вириальный коэффициент, рассчитанный теоретически с помощью предложенного нами ступенчатого потенциала взаимодействия. Полученные уравнение описывают термические свойства реальных газов неполярных и полярных веществ при плотностях до 1,5 плотности в критической точке, давлениях до 500 - 1000 бар и температурах до 500 - 1000 К (регулярная часть) с погрешностью, близкой погрешности эксперимента (справочных таблиц).
5. В [6] с помощью известных уравнений термодинамики получены уравнения для расчета калорических свойств реальных газов. Эти уравнения позволяют рассчитывать такие калорические свойства веществ, как энтальпия и энтропия в пределах погрешности эксперимента без привлечения каких либо экспериментальных данных по калорическим свойствам реального газа (регулярная часть).
6. Предложенные уравнения состояния реальных газов позволяют производить надежную экстраполяцию далеко за пределы «опорного» участка, в том числе и область ме-тастабильных состояний [7].
Изложенные соображения и полученные результаты при описании термодинамических свойств реальных газов позволили надеяться на то, что при соответствующем выборе ступенчатого потенциала взаимодействия для вычисления температурных функций удастся найти из эксперимента такие плотностные функции в УС (вида УС ЯЗ. Казавчинского) и построить такое уравнение состояния, с помощью которого можно будет получить достаточно точное описание термодинамических функций жидкости и газа.
Это уравнение имеет вид:
2 = 1 +-
с
а1
V - Ь Т V
а2
V
( Тс > е Т -1 +ъ 1 ( Тс л еТ -1 1 ( 1 1' 2 ' 4 1 л
V Тс Т V ^ ■v у Vv - ^)
V V
(1)
Здесь2 = РV/дРТ, Т- температура; Р - давление; V - удельный объем, д - молекулярный вес; Р - универсальная газовая постоянная; Тс - критическая температура; V^r - удельный объем в тройной точке; Ь, с и а1 — аз -индивидуальные константы вещества, причем константа Ь во втором слагаемом в этом уравнении имеет смысл объема, занятого молекулами, а два первых слагаемых есть не что иное, как высокотемпературный предел фактора сжимаемости. Таким образом, уравнение содержит 5 индивидуальных подгоночных коэффициентов, и для описания термических свойств индивидуального вещества необходимо иметь данные о критической температуре и плотности жидкости в тройной точке.
Проверка применимости УС. Как показали расчеты, предложенное уравнение описывает термические данные индивидуальных веществ существенно лучше, чем известное восьмипараметрическое УС Бенедикта - Вебба - Рубина (БВК). Так, среднеквадратичное отклонение рассчитанных по этому уравнению значений фактора сжимаемости от табличных данных составляет для аргона 0,008, а расхождение рассчитанных по уравнению БВК значений фактора сжимаемости с табличными составляют для тех же диапазонов параметров 0,011. Как показали расчеты, уравнение (1) удовлетворительно выполняется для ряда нормальных веществ в диапазоне плотностей от нуля до плотности на линии кристаллизации, по температурам от трех до пяти критических температур и по давлениям от пяти до десяти критических давлений. На рис.1 в качестве примера приведено сопоставление между рассчитанными и табличными [8] значениями давления аргона (по изотермам). Наибольшие расхождения между рассчитанными по (1) и табличными данными, как и следовало ожидать, имеют место в критической области. Естественно, что предложенное
уравнение не описывает сингулярностей некоторых термодинамических характеристик в критической точке.________________________________________________________________
Р/Рс
Рис. 1 - Зависимость давления аргона от плотности и температуры. Символы - табличные данные [8]; линии - расчет по формуле (1)
С помощью известных дифференциальных соотношений термодинамики из (1) могут быть получены уравнения для расчета калорических свойств веществ, такие, как энтальпия, энтропия и теплоемкости. Подчеркнем, что все функции в (1) интегрируются. На рис. 2 приведено сопоставление рассчитанных значений энтальпии с табличными для аргона [8]. Как видно из рисунков, согласие между рассчитанными и табличными значениями следует признать вполне удовлетворительным для такого столь простого уравнения состояния, как (1). Подчеркнем, что при расчете калорических свойств веществ не использовалось никаких калорических данных по свойствам жидкости и реального газа, кроме значений энтальпии идеального газа.
Отметим в заключение, что, по мнению авторов, развиваемый подход содержит в себе значительный потенциал для дальнейшего развития, который позволит получить простые малопараметрические уравнения состояния для высокоточного описания термодинамических свойств веществ в пределах погрешностей экспериментальных данных.
Рис. 2 - Сопоставление рассчитанных значений энтальпии аргона с табличными данными. Символы - [8]; линии - расчет
Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 07 - 08 - 00073 а.
Литература
1. Каплун, А.Б. О структуре единого уравнения состояния / А.Б. Каплун, А.Б. Мешалкин // ДАН. -2001. - Т. 376. - № 5. - С. 624 - 628.
2. Каплун, А.Б. О поведении некоторых термодинамических характеристик однокомпонентного вещества в области ограниченной линией равновесия жидкость - пар / А.Б. Каплун, А.Б. Мешалкин // ТВТ. - 2008. - Т. 46. - № 3. - С. 383-387.
3. Kaplun, A.B. A combined spherically symmetric potential of interaction between molecules: calculation of the second virial coefficient / A.B. Kaplun, A.B. Meshalkin // Russian Journal of Engineering Thermophysics. - 2000. - Vol. 10. - № 1. - P. 65 - 75.
4. Каплун, А.Б. Приближенные и высокоточные уравнения состояния однокомпонентных нормальных веществ / А.Б. Каплун, А.Б. Мешалкин // ЖФХ. - 2006. - Т. - 80. - № 11. - С. 2097 - 2102.
5. Вассерман, А.А. Теплофизические свойства воздуха и его компонентов / А.А. Вассерман, Я.З. Казавчинский, В.А. Рабинович - М.: Наука, 1966. - 375 с.
6. Каплун, А.Б. Уравнение состояния плотных газов однокомпонентных веществ / А.Б. Каплун, А.Б. Мешалкин // ДАН. - 2003. - Т. 392. - № 1. - С. 48 - 53.
7. Каплун, А.Б. Термическое уравнение состояния реальных газов для широкой области параметров состояния, включая критическую область / А.Б. Каплун, Б.И. Кидяров, А.Б. Мешалкин, А.В. Шишкин // Теплофизика и аэромеханика. - 2008. - Т. 15. - № 3. - С. 383-393.
8. Tegeler, Ch. A New Equation of State for Argon Covering the Fluid Region for Temperatures From the Melting Line to 700 K at Pressures up to 1000 MPa / Ch. Tegeler, R. Span, W. Wagner // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1999. - Vol. 28. - №. 3. - P. 779-850.
© А. Б. Каплун - д-р техн. наук, гл. науч. сотр. Институт теплофизики СО РАН, kaplun@itp.nsc.ru; Б. И. Кидяров - д-р физ.-мат. наук, вед. науч. сотр. того же ин-та, kaplun@itp.nsc.ru; А. Б. Мешалкин - канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. того же ин-та, kidyarov@isp.nsc.ru.
