CC BY
6ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Том 8 Химия Вып. 3
УДК 546: 544.344.4: 631.812.2
DOI: 10.17072/2223-1838-2018-3-286-291
Н.С. Кистанова, Ю.А. Чистина
Пермский государственный национальный исследовательский университет
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ КН2РО4 - КЧОз - КС1-Н2О ПРИ 25°С
Фазовые равновесия в четырехкомпонентной системе KH2PO4 - KNO3- KCl- H2O при 25°C исследованы оптимизированным методом сечений. Установлены границы нонвариантной области системы. Определен состав насыщенного раствора, находящегося в равновесии с дигидрофосфатом калия, нитратом и хлоридом калия.
Ключевые слова: дигидрофосфат калия; нитрат калия; хлорид калия; фазовая диаграмма; оптимизированный метод сечений; жидкие комплексные удобрения
N.S. Kistanova, J.A. Chistina
Perm State University, Perm, Russia
PHASE EQUILIBRIUM INVESTIGATIONOF THE SYSTEM KH2PO4- KNO3-KCI-H2O AT 25 °С
The investigation of thephase equilibrium for the four-components water-salt system KH2PO4 -KNO3 - KCl -H2Oat 25 °Cis described. The compositions of invariant point and saturated it solid phase aredetermined, using the isothemal method of section. The experimental results show that only monopotassium phospate, potassium nitrate and potassium chloride are present in solid phase in the system.
Keywords: monopotassium phosphate; potassium nitrate; potassium chloride; phasediagram; isothermal method of section; liquid fertilizers
© Кистанова Н.С., Чистина Ю.А., 2018
Введение
Высококонцентрированные жидкие
комплексные удобрения содержат необходимые питательные макро- и микроэлементы в требуемом для определенного периода роста растений соотношении и в легко усвояемой форме. Жидкие композиции просты в использовании - не пылят и не слеживаются. Низкая концентрация воды делает их транспортировку экономически оправданной. В то же время из растворов с большой концентрацией солей при понижении температуры окружающей среды возможно образование осадка - кристаллизации одного или нескольких компонентов смеси.
Разработка стабильных в определенном температурном интервале высоко-
концентрированных жидких удобрений с возможностью варьирования сырьевых ресурсов для создания композиций с определенным соотношением азота, фосфора и калия осуществима на основе данных о совместной растворимости солей [1]. Определение границ существования фаз, образующихся при взаимодействии
компонентов в системе, осуществляется путем геометрического анализа химической диаграммы. Фазовая диаграмма системы - это геометрический комплекс точек, линий, (гипер)поверхностей, в котором точкам соответствуют нонвариантные равновесия; линиям, плоскостям, объемам - моно-, ди- и тривариантные равновесия соответственно. Задача определения максимально
насыщенного раствора в четырех-компонентной системе сводится к установлению границ нонвариантной области
- составу трехкратно насыщенного раствора и равновесных ему твердых фаз.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования выбрана система, образованная дигидрофосфатом калия, нитратом калия, хлоридом калия и водой. Геометрическим образом четырех-компонентной системы KH2PO4 - KNO3 - KCl
- H2O является тетраэдр, грани которого -трехкомпонентные системы [2-4]. В системах KH2PO4 - KCl - ШОи KNO3 - KCl - H2O наблюдается высаливание дигидрофосфата и нитрата калия хлоридом калия. В системе KH2PO4 - KNO3 - H2O обнаружено высаливание дигидрофосфата калия нитратом калия. Сведений о совместной растворимости в системе, образованной дигидрофосфатом, нитратом и хлоридом калия, нами не обнаружено.
Границами нонвариантной области четырехкомпонентной системы являются боковые грани тетраэдра, вершины которого находятся в точках составов насыщенного раствора и равновесных ему твердых фаз. По составам эвтонических растворов в ограняющих трехкомпонентных системах рассчитан предполагаемый состав
насыщенного раствора. Три другие вершины тетраэдра фиксировали в точках, отвечающих составам исходных солевых компонентов.
Исследование фазовых равновесий...
КС1
% масс.
Рис.1. Планирование состава нонвариантного раствора (Т2) в системе KH2PO4(1)-KNOз(2)-Ka(3)-H2O
На перспективной проекции
четырехкомпонентной системы приведена схема расчета трехкратно насыщенного раствора (рис. 1). На отрезке £13612, соединяющем точки составов эвтоник с максимальным содержанием воды (71,8 и 68,7), находят первую промежуточную точку Т1, которая делит отрезок на две части в соотношении (Я) впТ^Т^п = {71,8}/{68,7}. Вторая промежуточная точка Т2, отвечающая предполагаемому составу нонвариантного раствора, делит отрезок Т\в2з на две части в соотношении Я=70,2/63,4. Составы эвтонических растворов и рассчитанных промежуточных точек сведены в табл. 1.
Таблица 1
Составы насыщенных растворов и промежуточных точек системы КН2РО4 -КШэ-КО-ШО
кн2РО4
е
Точка Состав насыщенного раствора, % мас. Твердая фаза
КН2РО4 КШ3 КС1 Н2О
£13 3,56 0,00 24,68 71,76 КС1+КН2РО4
Т1 6,62 11,10 12,07 70,21
612 9,53 21,73 0,00 68,73 KH2PO4+KNOз
Т2 3,14 13,00 17,26 66,60
623 0,00 14,72 21,94 63,34 KCl+KNOз
В работе использовали соли марки «хч». Содержание дигидрофосфата калия в его насыщенном растворе составило 20,0 % мас., нитрата калия - 27,4 % мас., хлорида калия -26,5 % мас. Составы смесей компонентов готовили на аналитических весах ANDGR-200 (±0,0001г). Показатель преломления жидкой фазы измеряли на рефрактометре ИРФ-454
-4
Б2М (±110 ). Навески термостатировали с
использованием циркуляционного термостата LOIPLT-316а(±0,2oС) и шейкера DAIHAN WiseShakeSHO-2D.1
Границы нонвариантной области исследованы оптимизированным методом сечений [5, 6]. Составы на границах установлены с помощью разрезов двух типов -изогидрического и разреза «раствор двух солей - третья соль» (рис. 2).
H2O
Рис. 2. Планирование разрезов нонвариантной области системы KH2PO4-KNOз-KQ-H2O а) изогидрический разрез; Ь) разрез «раствор двух солей - третья соль»
Содержание воды в изогидрическом разрезе планировали следующим образом. На отрезке, проведенном из точки предполагаемого состава трехкратно насыщенного раствора (T2) в точку состава на солевом основании тетраэдра, с равным содержанием солевых компонентов, вычислили состав, в котором содержание твердой фазы не превышает 35 % мас. Установлено, что содержание твердой фазы в пределах 10-30 % масс. способствует эффективному перемешиванию и быстрому установлению равновесия. В сечении изогидрического разреза abc, с содержанием воды 53 % мас., изучено 4 сечения (рис. 2,а). В каждом сечении составы исходных смесей компонентов планировали таким образом, чтобы по 3-4 состава находились в предполагаемой нонвариантной области и за ее границей - в области совместной кристаллизации двух солей. Точка излома на функциональной зависимости показателя преломления жидкой фазы от состава исходной смеси компонентов отвечает точке состава на границе фазовой области. Исследование изогидрического разреза
позволило установить по два состава на каждой границе нонвариантной области системы (табл. 2).
В системе KH2PO4 - KNO3 - KCl - H2O при 25°C проекция предполагаемого состава нонвариантного раствора (ТУ) на грань KH2PO4 - KNO3 - H2O располагается в гомогенной области ограняющей системы. На отрезке Тгв 12 рассчитан состав раствора H, добавлением к которому кристаллического хлорида калия позволило установить еще один состав на границе нонвариантной области KH2PO4 -Т2 -KNO3. Точка излома (h) на функциональной зависимости состав -свойство в сечении разреза «раствор (H) дигидрофосфата и нитрата калия - твердая соль хлорида калия» отвечает составу на границе фазовых областей системы. Проекции состава Т2 на две другие грани тетраэдра находятся в гетерогенных областях трехкомпо-нентных систем. По этой причине невозможно определить границы нонвариантных областей KH2PO4 -Т2 -KCte KCl -Т2 -KNO3 с помощью сечений «раствор двух солей - третья соль».
Таблица 2
Составы смесей компонентов для определения границ нонвариантнойобласти системы KH2PO4-KNOз-KCl-H2O
Точка Состав жидкой фазы, % масс. Соотношение компонентов (ki)
KH2PO4O) KNO3(2) KCl(3) H2O {KH2PO4}/{H2O} {KNO3}/{H2O} {KCl}/{H2O}
h 6,29 16,05 19,45 58,20 0,334
Pi 10,01 19,12 17,87 53,00 0,337
P3 12,06 17,03 17,91 53,00 0,338
P4 1,76 17,03 28,21 53,00 0,033
P6 1,92 14,01 31,07 53,00 0,036
P2 10,01 11,33 25,66 53,00 0,214
P5 6,01 11,84 29,15 53,00 0,223
Средние значения коэффициентов: 0,0345 0,2185 0,3363
T2 3,14 13,00 17,26 66,60
E 2,18 13,75 21,16 62,91
Выводы
Итак, оптимизированным методом сечений установлено по 2-3 состава на каждой границе нонвариантной области четырехкомпонентной системыКШР04 - KNO3 - KCl - H2O. В каждой точке рассчитаны коэффициенты, равные отношению компонента, которого нет в твердой фазе, к воде (табл. 2). Так, на границе KH2PO4 -T2 -KNO3 в составах точек h, pi и рз рассчитаны соотношения содержания в них хлорида калия к воде. Равенство соответствующих коэффициентов свидетельствует, что эвтонический раствор насыщен дигидрофосфатом калия, нитратом и хлоридом калия. Отличие коэффициентов в третьем знаке обусловлено погрешностью
эксперимента.
По средним значениям коэффициентов вычислен состав тройного эвтонического
V 100 V i V
раств°ра: ХН2о = ki+k2+k3+1,Xi = ki • ^н20,где Xi - содержание /-компонента; ki -соотношение содержания соответствующего
компонента к воде. Предполагаемый (T2) и установленный по экспериментально определенным составам на границах нон-вариантной области (E) приведены в табл. 2.
Библиографический список
1. Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). Ч. II. Изд. 3-е, пер. и доп. Изд-во «Химия», 1970. С. 13631374.
2. Мазунин С.А., Чечулин В.Л. Высаливание как
физико-химическая основа малоотходных способов получения фосфатов калия и аммония. Перм. гос. нац. исслед. ун-т, Пермь, 2012. 114 с.
3. Справочник по растворимости солевых систем:в 3 т. Т. 3, кн. 2. Тройные и многокомпонентные системы, образованные неорганическими веществами / под ред. В.В. Кафаров и др. Л. : Наука, 1969.
4. Шабанов Р.А., Хазеев А.В., Кистанова Н.С. Исследование фазовых равновесий в системе// Вестник Пермского университета. Серия: Химия. 2016№ 3(23).С. 77-84.
5. МазунинС.А., Носков М.Н., Елсуков А.В. Изучение растворимости в водно-солевых системах графоаналитическим методом
сечений // ЖНХ. 2017.Т. 62.№ 5. С. 538-544.
6. Журавлев Е.Ф., Шевелева А.Д. Изучение растворимости в водно-солевых системах графоаналитическим методом сечений // ЖНХ. 1960.Т. 5.В. 11. С. 2630-2637.
References
1. Pozin M.E. Technology of mineral salts. Chimia. Saint Petersburg, 1970, pp. 13631374.
2. Mazunin, S.A., Chechulin, V.L. Salting out as physical and chemical basis of low-waste methods of production potassium phosphate and ammonium phosphate. Perm state university, Perm, 2012, 114 p.
3. Kogan, V.B., Ogorodnikov C.K., Kapharov, V.V. (1969), Solubilities of Inorganic
Об авторах
Кистанова Наталья Сергеевна, кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической химии, химической технологии и техносферной безопасности ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. natalya. kistanova@gmail. com
Чистина Юлия Александровна, студент
ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.
Compounds, in Kapharov, V.V. (ed.), Nauka, St.-Petersburg, Russia, vol. 3, no 2, 1218 p.
4. Shabanov, R.A., Khazeev, A.V., Kistanova, N.S. (2016), "Phase diagram for the system KH2PO4 + KNO3 + H2O at 25 °C", Russian Joutnal of Inorganic Chemistry, Vol. 62, no 5, pp.538-544.
5. Mazunin, S.A., Noskov, M.N., Elsukov, A.V. (2017), "Efficient methods of study phase equilibria in multinary aqueous systems", Russian Joutnal of Inorganic Chemistry, Vol. 62, no 5, pp. 538-544.
6. Zhuravlev, E.F., Sheveleva A.D. (1960), "The investigation water-salt systems by method of section", Russian Joutnal of Inorganic Chemistry, Vol. 5, no 11, pp. 2630-2637.
About the authors
Kistanova Natalya Sergeevna, Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor at the Department of Inorganic Chemistry,Chemical Technology and Safety Engineering Perm State University. 15, Bukireva st., Perm, Russia, 614990. natalya. kistanova@gmail. com
Chistina Julia Alexandrovna, student Perm State University. 15, Bukireva st., Perm, Russia, 614990.
Информация для цитирования
Кистанова Н.С., Чистина Ю.А. исследование фазовых равновесий в системе KH2PO4 -KNO3 - KCl-ШО при 25°C // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2018. Т. 8, вып. 3. С. 286-291. DOI: 10.17072/2223-1838-2018-3-286-291.
Kistanova N.S., Chistina J.A. issledovanie fazovykh ravnovesij v sisteme KH2PO4 - KNO3 - KCl-H2O pri 25°C [Phase equilibrium investigationof the system KH2PO4 - KNO3 - KCl - H2O at 25 °С] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» = Bulletin of Perm University. Chemistry. 2018. Vol. 8. Issue 3. P. 286-291 (in Russ.). DOI: 10.17072/2223-1838-2018-3-286-291.
