ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ KH2PO4 - KNO3 - H2O ПРИ 25°C Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2016 Химия Вып. 3(23)

УДК546: 544.344.4: 631.812.2 DOI: 10.17072/2223-1838-2016-3-77-84

Р.А. Шабанов1, А.В. Хазеев1, Н.С. Кистанова2

'Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия Естественнонаучный институт Пермского государственного национального исследовательского университета, Пермь, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ KH2PO4 - KNO3 - Н20 ПРИ 25°С

Оптимизированным методом сечений установлены границы фазовых областей в трехком-понентной водно-солевой системе KH2PO4 - KNO3 - И20 при 25°С. Установлены составы эвтонического раствора и равновесных ему твердых фаз. Изучены ветви кристаллизации дигидрофосфата и нитрата калия.

Ключевые слова: дигидрофосфат калия, нитрат калия, фазовая диаграмма; оптимизированный метод сечений; жидкие комплексные удобрения.

R.A. Shabanov1, A-V. Khazeëvf, N.S. Kistanova2

1 Perm State University, Perm, Russia

2 Natural Science Institute, Perm, Russia

PHASE DIAGRAM FOR THE SYSTEM KH2PO4 + KNO3 + H2O AT 25 °C

The phase diagram for the ternary system KH2PO4 - KNO3 - H2O was determined at 25 °C by the method of section. The experimental results show that only monopotassium phospate and potassium nitrate were present in solid phase.

Keywords: monopotassium phosphate, potassium nitrate, phase diagram; method of section; liquid fertilizers.

© Шабанов Р.А., Хазеев А.В., Кистанова Н.С., 2016

Введение

Нитрат калия и дигидрофосфат калия являются компонентами жидких комплексных удобрений. Жидкие комплексные удобрения имеют ряд преимуществ перед твердыми удобрениями. Они не пылят и не слеживаются, по сравнению с твердыми удобрениями отсутствуют стадии гранулирования и сушки. Быстро усваиваются растениями и имеют высокий коэффициент использования питательных элементов, при необходимости в ЖКУ можно вводить микроэлементы, некоторые пестициды и стимуляторы роста. Возможно использование различных отходов для производства ЖКУ.

Помимо преимуществ ЖКУ обладают и недостатками: в случае большой их концентрации происходит высаливание, кристаллизация солей

Данные по растворимости в трехкомпонен

при понижении температуры. Применение же менее концентрированных растворов приводит к необходимости перевозить большие количества растворителя - воды. Поэтому стремятся найти такие композиции жидких удобрений, которые имели бы высокие концентрации и низкие температуры кристаллизации. Данные по совместной растворимости солей позволяют оптимизировать выбор композиции жидких комплексных удобрений.

В литературе есть сведения о растворимости в двухкомпонентных системах KH2PO4 - H2O, KNO3 - H2O в широком интервале температур [1]. Для трехкомпонентной системы KH2PO4 - KNO3 - H2O при 25°С обнаружены следующие данные (табл. 1).

Таблица 1

ой системе КН2Р04 - КШ3 - Н20 при 25°С

Состав насыщенного раствора, % мас.

KH2PO4 KNO3 H2O

16,33 5,56 78,11

14,03 12,03 73,94

Цель работы заключалась в определении составов насыщенных растворов и установлении твердых фаз, находящихся в нонвариантном равновесии с жидкой в трехкомпонентной системе KH2PO4 - KNO3 - H2O при 25°C.

Экспериментальная часть

Исходные смеси компонентов заданного состава готовили взвешиванием на аналитических весах AND GR-200 (±0,0001г). Показатель преломления жидкой фазы измеряли на рефракто-

-4

метре ИРФ-454 Б2М (±110 ). Термостатирова-ние осуществляли при помощи циркуляционного

термостата LOIP LT-316a (±0,2°С) и шейкера DAIHAN WiseShake SHO-2D.

В работе использовали дигидрофосфат калия и нитрат калия марки «х. ч.». Установлено, что содержание соли в насыщенном растворе (% масс.) - 20,0 (Я1) и 27,5 Я2 соответственно. Растворы готовились на дистиллированной воде, «о25=1,3325.

Исследование фазовых равновесий в системе КН2Р04 - KNO3 - Н20 проводили оптимизированным методом сечений [1-3]. В методе сечений используется зависимость физико-химического свойства (наиболее удобен показатель преломления) от состава раствора. Исследуются сечения треугольника состава, которые

пересекают поля фазовой диаграммы вдоль лучей кристаллизации солей или область нонвари-антного равновесия системы. Зависимость выбранного свойства вдоль сечения сохраняет монотонный характер для составов, лежащих в одной фазовой области, и имеет характерный излом на границах областей. Изотерму растворимости в целом строят по составам, лежащим на границах гомогенных и гетерогенных фазовых областей.

Метод позволяет определять составы твердых фаз, находящихся в нонвариантном равновесии, без проведения их химического анализа, просты в аппаратурном оформлении, а время установления равновесия в исходных смесях компонентов не превышает двух дней.

Оптимизация метода сечений заключается в исследовании сечений оптимальных направлений, составы исходных смесей компонентов в которых составляются двумя или тремя взвешиваниями в системах любой компонентности. На функциональной зависимости «состав - свойство» в таких сечениях одна из ветвей проходит

Состав нонвариантного раствора и насыщающих его твердых фаз установили по экспериментально определенным составам на предельных нодах КН2Р04-е, КК03-е. Для определения границ нонва-риантных фазовых областей исследованы два изо-гидрических разреза ¥1М1 и ^М2 с содержанием воды 62,0 и 52,0 % масс. соответственно (рис. 1).

В сечении ¥М\ составы исходных смесей компонентов 1^3 и 6^9 находятся в поле кристаллизации дигидрофосфата калия и нитрата калия соответственно, а смеси 4 и 5 - в нонвариантной области системы.

параллельно оси составов (абсцисс) и соответствует составам насыщенных растворов. Это позволяет наиболее точно определить точку излома.

Исследование фазовых равновесий в трех-компонентных системах любой сложности рациональнее начинать с определения фаз, находящихся в нонвариантном равновесии. Это позволяет выявить структуру существующих областей фазовой диаграммы, установить составы всех твердых фаз, кристаллизующихся в системе [4, 5].

Исследование нонвариантныхравновесий

Для оптимизации эксперимента в качестве предполагаемого (искомого) состава эвтониче-ского раствора системы КН2Р04 - KNO3 - Н20 при 25°С выбрали состав (етеор, в табл. 3), содержание компонентов в котором рассчитывали как среднее арифметическое между аналогичными величинами в эвтонических растворах при 20 и 30°С (табл. 2).

Таблица 2

Функциональная зависимость показателя преломления жидких фаз насыщенных растворов от состава в сечении ¥1М1 изображена на рис. 2 (Г). Смеси 4-5 находятся в нонвариантной области системы, поэтому показатель преломления жидкой фазы имеет постоянное значение. Так как сечение ¥1М1 пересекает три фазовые области, то на графике функциональной зависимости имеются три линии, пересекающиеся в двух точках - Л и Ш\. Точка Л находится на предельной ноде КН2Р04-е, т\ - КК03-е.

Т,°С Состав насыщенного раствора, % масс. Твердая фаза

КН2РО4 КШ3 Н2О

20 10,40 17,90 71,70 КШ3+КН2Р04

30 10,90 23,20 65,90

но

0 20 KH2PO4

40 60

% масс.

80 100 KNO,

Рис. 1. Экспериментальные составы исходных смесей компонентов в сечениях ¥1М1, Г2М2 системы

КН2Р04 - КШ3 - Н20

D

1,3650

20 25

% масс.

"D 1,3650 - 13 14

/ \

1,3640 - / 1 1 1 1 Л15

1,3630 - 12 1 \16

1,3620 - 11 \

1,3610 - 10J \

1,3600 - !/2 ! m2

20 30

% масс.

50

KNO,

I II

Рис. 2. Функциональные зависимости показателей преломления жидкой фазы в сечениях ¥1М1 (I) и Г2М2 (II)

В сечении ^2М2 в смеси 10-12 и 15-17 пред- ний. Точка /2 находится на предельной ноде

ставляют собой гетерогенные системы, в которых показатель преломления монотонно возрас-

KH2PO4-e, m2 - KNO3-e.

Экспериментальные данные по составам то-

тает и убывает соответственно. Исходные смеси чек/1, шх и/2, т2 использовали для расчета соста-компонентов 13, 14 находятся в нонвариантной ва (% масс.) двойного эвтонического раствора

области системы, в которой состав равновесной жидкой фазы остается постоянным. Точки излома на функциональной зависимости отвечают составам насыщенных растворов /2 и т2 (рис. 2 (II)). В табл. 1 представлены экспериментальные данные по исследованию данных сече-

системы e по формулам (1 и 2):

100

W = -

(K д + K н + 1)

X = Kx • W

(1) (2)

25

25

4

1,3640

1,3630

1,3620

1,3610

1,3600

15

30

35

0

40

KNO

где Ж - содержание воды в эвтоническом растворе; Кн - отношение содержания нитрата калия к содержанию воды; Кд - отношение содержания дигидрофосфата калия к содержанию воды; Х -содержание солевого компонента в эвтоническом

растворе; Кх - соответствующий коэффициент

(Кн, Кд).

Полученный состав эвтонического раствора еэксп и теоретический состав двойного нонвари-антного раствора етеор сведены в табл. 3,4.

Таблица 3

Составы ИСК для определения границ нонвариантной области изогидрического разреза системы КН2Р04 - KN03 - Н20

Точка Состав исходной смеси компонентов, % масс. Соотношение

КН2РО4 КШ3 Н2О {КН2Р04}/{Н20} {КШ3УЩ2О}

Сечение ¥1М1

/1* 18,48 19,52 62,00 0,3148

* тх 8,39 29,61 62,00 0,1353

Сечение ¥2М2

31,48 16,52 52,00 0,3176

* т2 7,39 40,60 52,01 0,1421

Средний коэффициент 0,1387 0,3162

* Вычисленный состав

Таблица 4

Точка Состав насыщенного раствора, % масс.

КН2Р04 KNOз Н2О

етеор 10,65 20,6 68,8

еэксп 9,53 21,73 68,73

Состав твердых фаз, равновесных двойному эвтоническому раствору, оптимизированным методом сечений установили следующим образом. В точках, отвечающих составам на предельных нодах (/¡, т! и /2, т2), вычисляли отношения содержания компонента, которого нет в донной фазе, к содержанию воды (коэффициенты Кн и Кд). Попарное равенство коэффициентов доказывает, что предельные ноды исходят из вершин составов солевых компонентов, а эвтонический раствор насыщен дигидрофосфатом калия и нитратом калия.

Исследование линий моновариантного равновесия На рис. 3 изображены составы исходных смесей компонентов и направления сечений для ус-

тановления составов на линиях моновариантного равновесия (а, Ь и т).

Сечение КШ3-М (6,32% КН2Р04), проходящее через ветвь кристаллизации KNO3, выявляет положение точек на линии насыщенных растворов относительно этой соли. Сечения КН2Р04-Л (10,33% КШ3) и КН2РО4-5 (19,68% КШ3), проходящие через ветвь кристаллизации КН2Р04, выявляют положение точек на линии моновариантного равновесия, насыщенной КН2Р04.

Функциональные зависимости показателя преломления жидкой фазы от состава исходных смесей компонентов для каждого из сечений представлены на рис. 4. Точки излома (а, Ь, т) соответствуют составам на линиях моновариантного равновесия.

«о 1,3620 -

0 20 КИ2Р04

40 60

% масс.

100

Рис. 3. Планирование сечений для изучения линий моновариантного равновесия

«о 1,3620

19 20 21 22

% масс.

КШ„

10 12

% масс.

16 18

КН2РО4

II

Рис. 4 Функциональные зависимости показателей преломления жидкой фазы в сечениях КШ3-М (I); КН2Р04-4 и КН2Р04-5 (II)

Результаты исследования представлены в табл. 5. Согласно экспериментальным данным в системе КН2Р04-КК03-Н20 при 25°С в твердой фазе присутствуют только дигидрофосфат калия и нитрат

калия.

Таблица 5

Экспериментальные составы насыщенных растворов в системе КН2Р04—KNO3—Н20 при 25°С

80

5 6

,3610

1,3600

,3600 -

1,3580 -

,3590 -

,3580

1,3560 -

,3570 -

т

6

8

4

20

22

24

26

Точка Состав насыщенного раствора, % масс. Твердая фаза

КН2Р04 КШ3 Н20

Я1 20,03 0,00 79,97 КН2Р04

а 14,42 8,84 76,74 то же

Ь 10,70 17,57 71,73 то же

е 9,53 21,73 68,73 КН2Р04+КШ3

т 4,77 24,49 70,74 КШ3

Я2 0,00 27,45 72,55 то же

Выводы

Впервые изучены фазовые равновесия в системе КН2Р04-КК03-Н20 при 25°С оптимизированным методом сечений.

Установлено, что состав эвтонического раствора системы (% масс.) КК03 - 9,53; КН2Р04 -21,73; Н20 - 68,73 насыщен нитратом и дигид-рофосфатом калия.

Определены ветви кристаллизации исходных солевых компонентов.

Работа выполнена при финансовой поддержке со стороны Минобрнауки России в рамках базовой части государственного задания № 2014/153 № 269 в сфере научной деятельности.

Библиографический список

1. Справочник по растворимости солевых систем: в 3 т. Тройные и многокомпонентные системы, образованные неорганическими веществами / под ред. В. В. Кафарова и др. Л.: Наука, 1969. Т. 3, кн. 2.

2. Журавлев Е. Ф., Шевелева А. Д. Изучение растворимости в водно-солевых системах графоаналитическим методом сечений // ЖНХ. 1960. Т. 5. В. 11. С. 2630-2637.

3. Никурашина Н. И., Мерцлин Р.В. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1969. 122 с.

4. Кистанова Н. С., Мазунин С.А., Фролова С.И. Разработка нового метода изучения растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах // Техническая химия. От теории к практике : материалы международной конференции, 8-12 сент. 2008 г.: в 3 т. Пермь, 2007. Т. 2. С. 140-144.

5. Кистанова Н. С., Мазунин С.А., Фролова С.И. Оптимизация исследования многокомпонентных водно-солевых систем методом сечений // Наука и инновации XXI века : материалы VII окружной конференции молодых ученых, 2324 нояб. 2006 г: в 2 т. Сургут : Изд-во СурГУ, 2007. Т. 1. С. 110-112.

References

1. Kogan, V. B., Ogorodnikov C.K., Kapharov, V.V. (1969), Solubilities of Inorganic Compounds, in Kapharov, V.V. (ed.), Nauka, St.-Petersburg, Russia, vol. 3, no 2, 1218 p.

2. Zhuravlev, E. F., Sheveleva A. D. (1960), "The investigation water-salt systems by method of section", Russian Joutnal of Inorganic Chemistry, vol. 5, no 11, pp. 2630-2637.

3. Nikurashina, N. I., Merclin, R. V. (1969), The method of section. Its application to investigation of multucomponent water-salt systems, Saratov University, Saratov, Russia, 122 p.

4. Kistanova, N. S., Mazunin, S. A., Frolova, S. I. (2008), "The development of a new method of the investigation of solubility in multucomponent water-salt systems", Technical chemistry. From theory to practice, Proceedings of the International Conference, 8-12 September 2008, Perm, vol. 2, pp. 140-144.

5. Kistanova, N. S., Mazunin, S. A., Frolova, S. I. (2006), "The optimization of investigation of solubility in multucomponent water-salt systems by method of section", Science and Innovation XXI centure, Proceedings of the 7th District Conference of young scientists, 23-24 November 2006, Surgut University, Surgut, Russia, vol. 1, pp.110-112.

Поступила в редакцию 08.07.2016 г.

Об авторах

Шабанов Роман Андреевич, выпускник

ФГБОУ ВО «Пермский государственный I нальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15

About the authors

Shabanov Roman Andreevich, graduate i- Perm State University

Russia, 614990, Perm, Bukireva street, 15

Хазеев Алексей Вячеславович, выпускник

ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15

Кистанова Наталья Сергеевна, кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры неорганической химии ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 natalya. kistanova@gmail. com

Khazeev Alexey Vyacheslavovich, graduate

Perm State University Russia, 614990, Perm, Bukireva street, 15

Kistanova Natalya Sergeevna, Candidate of Chemical Sciences, Head of the Division of Laboratory of Heterogeneous Equilibriua Perm State University Russia, 614990, Perm, Bukireva street, 15 [email protected]

Информация для цитирования

Шабанов Р.А., Хазеев А.В.

Кистанова Н.С. Исследование фазовых равновесий в системах KH2PO4 - KNO3 - H2O при 25°C // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2016. Вып. 3(23). С. 77-84. DOI: 10.17072/2223-1838-2016-3-77-84.

Shabanov R.A., Khazeev A.V., Kistanova N.S. Issledovanie fazovykh ravnovesiy v sistemakh KH2P04 -KN03 - H2O pri 25°C [Phase diagram for the system KH2PO4 + KNO3 + H2O at 25 °С] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» - Bulletin of Perm University. CHEMISTRY. 2016. № 3(23). P. 78-85. (In Russ.). DOI: 10.17072/2223-1838-2016-3-77-84.