CC BY
46
НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ
УДК 616.31, 617.3, 621.785
И.В. Родионов
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА И КОРРОЗИОННЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ ТЕРМООКСИДНЫХ БИОПОКРЫТИЙ ЧРЕСКОСТНЫХ ОСТЕОФИКСАТОРОВ
Показана необходимость создания биопокрытий на чрескостных фиксаторах для улучшения их взаимодействия с окружающей средой, раскрыта технологическая сущность способов получения термооксидных покрытий. Приведена методика изучения зависимости фазового состава и коррозионных потенциалов биопокрытий от режимов воздушно-термического и паротермического оксидирования фиксаторов, рассмотрены результаты исследования и характеристики их анализа, даны рекомендации по возможному применению способов термооксидирования фиксаторов.
I.V. Rodionov
PHASE STRUCTURE AND TRANSOSSEOUS OSTEO CATHERS THERMO OXIDE BIO COVERINGS CORROSION POTENTIALS RESEARCH
The necessity of creation of bio coverings on transosseous osteo clamps for improvement of their interaction with an environment is shown here. The article describes the technological essence of the ways of reception of the thermo oxide coverings. The method of studies of dependence phase structure and corrosion potentials of bio coverings from modes of air-thermal and vapor-thermal oxidation of clamps is given here. The research results and the characteristics of their analysis are considered, recommendations on possible applications of ways thermal оoxidation of clamps are presented here as well.
Введение
При лечении костных переломов, деформаций, ложных суставов, контрактур и других патологий эффективно применяется метод внешней фиксации сегментов кости с помощью чрескостных фиксаторов и аппаратов остеосинтеза [1]. В течение периода лечения спицевые и стержневые фиксаторы обеспечивают стабилизацию заданного положения костных отломков, испытывая при этом влияние биожидкостей окружающих тканей и механические воздействия от функциональных нагрузок на костный сегмент. Поэтому материал фиксаторов должен обладать биомеханической совместимостью, что обусловливает необходимость их изготовления из нержавеющей стали 12Х18Н9Т, обладающей повышенными биологическими свойствами и высоким модулем упругости. Эти качества обеспечивают необходимую механическую совместимость фиксаторов, но их биосовместимость оказывается недостаточной. Из-за электрохимического влияния
биожидкостей на поверхности фиксаторов происходят коррозионные процессы с образованием пленки малопрочных продуктов коррозии и диффузией металлических ионов в прилегающие биоструктуры. В результате вокруг поверхности спиц и стержней образуется слой соединительной ткани и может возникнуть воспаление биоструктур с расшатыванием и отторжением фиксаторов.
Для предотвращения указанных явлений на поверхность фиксаторов наносится покрытие, материал которого отличается высокими качествами биосовместимости и может проявлять биоактивность. К таким материалам относятся сложные соединения, включающие оксиды различных элементов, среди них гидроксиапатит, фторгидроксиапатит, биостекло, биоситаллы. Для нанесения данных покрытий применяются различные способы газотермического либо вакуумно-конденсационного напыления, характеризуемые значительной технологической нестабильностью или повышенной сложностью и энергоемкостью. Поэтому свойства получаемых покрытий обладают существенной неоднородностью, что ограничивает их качества биоактивности.
Указанные недостатки не возникают в процессе формирования покрытия как слоя оксидов металла самого остеофиксатора, что обеспечивается в специальных условиях оксидирования. Для этого используются методы химического, электрохимического, термического оксидирования, из которых последний обладает существенными техникоэкономическими и экологическими преимуществами [2-4]. Повышенные качества биоактивности оксидного покрытия могут быть получены способами воздушнотермического и паротермического оксидирования, при этом из данных качеств наибольшее значение имеют фазовый состав получаемого покрытия и его коррозионное поведение при действии биосреды [5]. В связи с этим целью данной работы является определение зависимости фазового состава и коррозионного поведения оксидного биопокрытия фиксаторов из стали 12Х18Н9Т от режима и условий воздушнотермического и паротермического видов оксидирования.
Методика исследования
Образцами служили прямоугольные пластинки площадью рабочей поверхности 200 мм , изготовленные из стали 12Х18Н9Т, использовались также винтовые стержни-фиксаторы из того же материала. Перед оксидированием данные изделия подвергались подготовке поверхности для удаления загрязняющих слоев и ее химической активации. При этом для пластинчатых образцов и стержневых фиксаторов применялась обработка резанием, а также последующая воздушно-абразивная обдувка струей корундового порошка. Термическое оксидирование изделий проводилось в электрической печи сопротивления с использованием воздушной атмосферы, а также атмосферы перегретого водяного пара. При воздушно-термическом оксидировании применялись температуры 400, 500, 600, 700°С с продолжительностью 0,5 ч при каждой температуре. Паротермическое оксидирование стержневых фиксаторов проводилось при температуре 550°С в течение 2 ч. Выбранный температурный режим оксидирования позволил ограничить рост толщины и хрупкости оксидных слоев, продолжительность оксидирования обеспечивала получение толщины оксидного покрытия не менее 12 мкм для формирования его необходимой сплошности и прочности [6, 7].
Фазовый состав термооксидных покрытий определялся методом рентгенофазового анализа поверхности образцов с помощью дифрактометра ДРОН-4, снабженного рентгеновской трубкой с медным анодом в CuKa-излучении при сканировании брэгговского угла со скоростью 2 град/мин. Идентификация фаз на получаемых дифрактограммах проводилась по картотеке JCPOS (1985 г.).
Коррозионное поведение оксидных покрытий выявлялось путем измерения электродных потенциалов Ес поверхности как образцов, так и стержневых фиксаторов. Это обусловлено тем, что при взаимодействии остеофиксаторов с жидкими компонентами окружающей биосреды на поверхности фиксаторов возникают процессы
электрохимической коррозии, и
термодинамическая устойчивость покрытия в данных условиях характеризуется величиной потенциала Ес. Измерение потенциалов проводилось путем моделирования процессов взаимодействия покрытия с жидкими компонентами среды на лабораторной установке.
Образец либо стержневой фиксатор размещался в двухэлектродной
термостатируемой электрохимической ячейке с электролитом, моделирующим состав плазмы крови и тканевой жидкости (рис. 1). Он представлял изотонический раствор 0,9%-го №С1 в дистиллированной воде с величиной рН = 7,4, его температура составляла значения 25, 30, 35, 40, 45°С. Этим моделировалась область нормальной температуры организма с выходом за ее пределы для выявления возможного
характера температурной зависимости потенциала. Постоянство заданной температуры
обеспечивалось за счет термостата типа MLW с погрешностью 0,1 °С, температурная однородность электролита создавалась благодаря магнитной мешалке.
Измерение установившегося коррозионного потенциала поверхности образца либо фиксатора с покрытием после выдержки в электролите в течение 10 с, производилось относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения. Для регистрации величины потенциала образец либо фиксатор, а также электрод сравнения подсоединялись к цифровому мультиметру типа В7-21А [8]. По данной методике
измерялись потенциалы у трех образцов и фиксаторов с термооксидным покрытием
каждого типа, после чего рассчитывались средние значения потенциалов и устанавливалась зависимость потенциала от температуры воздушно-термического оксидирования, а также от температуры электролита.
Результаты исследования и их анализ
Фазовый состав был определен для образцов с покрытием, сформированным путем воздушно-термического оксидирования, за счет получения дифрактограмм и последующей их обработки. При различной интенсивности J дифракционных линий значения межплоскостного расстояния d позволили установить присутствие в покрытии определенных фазовых составляющих. При температурах 400, 500, 600°С покрытие имело четырехфазную структуру, включающую интерметаллид Бе№, Бе, оксиды Т1305, Бе203 (рис. 2-4).
В этих условиях с повышением температуры содержание Бе, Т1305, увеличивалось, а доля Бе№, Бе203 - снижалась, так что при температуре 700°С в покрытии было отмечено наличие только фаз Бе и Т1305 (рис. 5).
Данное влияние повышения температуры связано, по-видимому, с возрастанием окисляемости титана из-за усиленного поглощения О2, а также с уменьшением термодинамической устойчивости интерметаллида Бе№ и оксида Бе203. Отсутствие на дифрактограммах линий, характеризующих наличие оксидов Сг и N1, вероятнее всего, объясняется высокой жаростойкостью данных элементов, а также трудностью идентификации некоторых слабоинтенсивных дифракционных линий.
Коррозионные потенциалы поверхности фиксаторов, подвергнутых токарной обработке, имели отрицательные значения, что указывает на невысокую термодинамическую устойчивость поверхности (табл. 1). Пескоструйная обработка фиксаторов и образцов формировала несколько более положительные значения
Рис. 1. Блок-схема установки для измерения коррозионных потенциалов: Р.Э.- рабочий электрод;
Э.С. - электрод сравнения
потенциалов поверхности, что связано с меньшей высотой получаемых микронеровностей, а также образованием тонкой защитной пленки сложных оксидов (табл. 1). С увеличением температуры модельного электролита происходило заметное монотонное повышение значений потенциала в положительную сторону: от -0,095 до -
0,058 В для поверхности после токарной обработки и от -0,085 до -0,042 В для поверхности, прошедшей пескоструйную обработку (рис. 6).
Рис. 2. Дифрактограмма покрытия, полученного воздушно-термическим оксидированием стали 12Х18Н9Т при температуре 400°С
Рис. 3. Дифрактограмма покрытия, полученного воздушно-термическим оксидированием стали 12Х18Н9Т при температуре 500°С
Рис. 4. Дифрактограмма покрытия, полученного воздушно-термическим оксидированием стали 12Х18Н9Т при температуре 600°С
Рис. 5. Дифрактограмма покрытия, полученного воздушно-термическим оксидированием стали 12Х18Н9Т при температуре 700°С
Данное изменение потенциала можно объяснить уплотнением и улучшением защитных свойств возникшей на воздухе поверхностной пленки сложного оксида Бе и Сг.
Поверхность оксидного покрытия, полученного воздушно-термическим
оксидированием образцов и фиксаторов, приобрела более отрицательные значения потенциала, чем поверхность, подвергнутая токарной и пескоструйной обработке. При этом наблюдался рост отрицательных значений потенциала покрытия как с ростом температуры оксидирования, так и с повышением температуры электролита (табл. 2). Только покрытие, полученное при температуре оксидирования 400°С, практически не
изменяло наименьшей отрицательной величины своего потенциала, составлявшей около -
0,351 В при повышении температуры электролита. Причиной этого могут служить улучшенная структурная плотность покрытия и небольшие значения размеров неровностей его поверхности.
Таблица 1
Влияние температуры модельного электролита на изменение коррозионного потенциала фиксаторов из стали 12Х18Н9Т после предварительных видов обработки поверхности
Вид обработки Температура электролита і, °С
25 30 35 40 45
Потенц иал поверхности Ес, В
Токарная -0,095 -0,083 -0,072 -0,066 -0,058
Пескоструйная -0,085 -0,076 -0,066 -0,054 -0,042
Таблица 2
Влияние температуры модельного электролита на изменение коррозионного потенциала покрытий, полученных воздушно-термическим оксидированием фиксаторов из стали 12Х18Н9Т при различной температуре и продолжительности 30 мин
Температура воздушной атмосферы, °С Температура электролита і, °С
25 30 35 40 45
Потенциал поверхности Ес, В
400 -0,349 -0,350 -0,352 -0,351 -0,351
500 -0,359 -0,365 -0,372 -0,380 -0,414
600 -0,362 -0,364 -0,387 -0,402 -0,412
700 -0,375 -0,407 -0,415 -0,424 -0,435
■Ес, В 0,1 -0,08 0,060,040,02-
( к
н
» N ! 2
0 25 30 35 40 45 /, С
Рис. 6. Зависимость коррозионного потенциала поверхности от вида обработки и температуры электролита: 1 - пескоструйная обработка; 2 - токарная обработка
Рис. 7. Влияние режима термооксидирования и температуры электролита на изменение коррозионного потенциала оксидных покрытий: 1 - паротермическое оксидирование; воздушно-термическое оксидирование:
2 - 400°С; 3 - 500°С; 4 - 600°С; 5 - 700°С
Повышение температуры электролита от 25 до 45°С приводило к более заметному росту отрицательных значений потенциала, чем увеличение температуры оксидирования от 400 до 700°С (табл. 2). Так, в электролите с температурой 25°С потенциал покрытия изменялся от значения -0,349 В для температуры оксидирования 400°С до величины -0,375 В
для температуры 700°С. В электролите с температурой 45°С потенциал покрытия, полученного при температуре 400°С, составлял -0,351 В, а созданного при температуре 700°С был равен -0,435 В (рис. 7).
Указанное влияние температуры электролита, по-видимому, связано с увеличением толщины, внутренних напряжений и ростом структурных микронесплошностей, в которые проникает электролит. Из-за возрастания площади контакта поверхности с электролитом происходит смещение потенциала в более отрицательную сторону, что особенно заметно проявляется при температуре оксидирования 700°С.
Потенциалы поверхности покрытия, полученного паротермическим
оксидированием, отличались наименьшими отрицательными значениями и почти не зависели от изменения температуры электролита, оставаясь на среднем уровне около -0,333 В. Причиной этого следует считать увеличенную плотность покрытия, а также наименьшие параметры шероховатости поверхности, при небольшой площади ее электрохимического контакта с электролитом.
Выводы
1. Фазовый состав оксидных покрытий фиксаторов из стали 12Х18Н9Т в условиях повышения температуры воздушно-термического оксидирования от 400 до 700°С изменялся с четырехфазного на двухфазное состояние при понижении значений коррозионных потенциалов поверхности от -0,3... В до -0,4... В. Это ограничивает возможность воздушнотермического оксидирования фиксаторов для получения биопокрытий необходимого качества температурами 400 и 500°С, при которых потенциалы поверхности были наиболее положительными.
2. Коррозионные потенциалы с повышенными значениями формируются на поверхности фиксаторов, прошедших пескоструйную обработку, а также на поверхности покрытий, полученных последующим паротермическим оксидированием, поэтому пескоструйная обработка и паротермическое оксидирование могут быть использованы для формирования требуемых качеств биопокрытий на спицевых и стержневых фиксаторах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Моделирование наружного чрескостного остеосинтеза / О.В. Бейдик, К.Г. Бутовский, Н.В. Островский, В.Н. Лясников. Саратов: Изд-во СГМУ, 2002. 198 с.
2. Родионов И. В. Применение технологии анодного оксидирования при создании биосовместимых покрытий на дентальных имплантатах / И.В. Родионов, Ю.В. Серянов // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2006. № 2 (12). С. 77-87.
3. Родионов И.В. Анодно-оксидные биосовместимые покрытия титановых дентальных имплантатов / И.В. Родионов // Технологии живых систем. 2006. Т. 3. № 4. С. 28-32.
4. Родионов И.В. Термооксидные биосовместимые покрытия титановых дентальных имплантатов / И. В. Родионов // Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий: материалы Междунар. науч. конф.: в 2 т. Томск: Изд-во ТПУ, 2006. Т. 2. С. 422423.
5. Родионов И.В. Коррозионное поведение оксидных биопокрытий костных титановых имплантатов, получаемых паротермическим оксидированием / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский // Технологии живых систем. 2006. Т. 3. № 5-6. С. 74-78.
6. Бенар Ж. Окисление металлов / Ж. Бенар; пер. с франц. М.: Металлургия, 1968. Т. 1. Теоретические основы. 378 с.
7. Архаров В. И. Окисление металлов при высоких температурах / В. И. Архаров. М.: Металлургиздат, 1945. 319 с.
8. Родионов И.В. Коррозионное поведение плазменно-порошковых титан-гидроксиапатитовых биопокрытий в модельном физиологическом растворе / И.В. Родионов, Ю.В. Серянов, К.Г. Бутовский // Инженерная физика. 2006. № 3. С. 20-23.
Родионов Игорь Владимирович -
кандидат технических наук, директор научно-технологического парка «Волга-техника» Саратовского государственного технического университета
Статья поступила в редакцию 03.09.07, принята к опубликованию 20.11.07
