CC BY
49
УДК 621.785; 615.477
МОРФОЛОГИЯ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК НА ТАНТАЛЕ ПОСЛЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА ВОЗДУХЕ Родионов Игорь Владимирович, д.т.н., профессор (e-mail: iv.rodionov@mail.ru) Проскуряков Виталий Игоревич, аспирант (e-mail: iv.rodionov@mail.ru) Кошуро Владимир Александрович, к.т.н., доцент (e-mail: iv.rodionov@mail.ru) Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А., г. Саратов, Россия
Способом воздушно-термического модифицирования получены оксидные пленочные структуры на поверхности тантала. Проведены экспериментальные оптико-микроскопические исследования морфологических характеристик оксидированных поверхностей и установлено влияние режимов воздушно-термической обработки на параметры частиц и пор получаемых покрытий. Использована программная статистическая обработка микроизображений и построены эмпирические модели зависимости суммарной открытой пористости оксидов от температуры и продолжительности оксидирования тантала, имеющего различный исходный микрорельеф поверхности.
Ключевые слова: тантал, термическая обработка на воздухе, оксидные пленки, морфологические характеристики
Применение тантала как перспективного конструкционного материала связано с его высокими физико-химическими свойствами и механическими характеристиками. В сочетании с повышенной прочностью тантал обладает высокой защитной способностью, предотвращающей протекание активных коррозионных процессов на его поверхности и электрохимическое разрушение поверхностных структур металла в различных средах. Указанные свойства тантала обусловливают возможности его широкого промышленного использования в авиационном машиностроении, судостроении, химическом аппаратостроении и медицинской технике. В последнем случае тантал наравне с титаном и цирконием представляется весьма перспективным материалом в производстве медицинских имплан-татов для восстановительной хирургии опорно-двигательного аппарата и челюстно-лицевого отдела.
Разработка технологий формирования функциональных пленочных покрытий на тантале является актуальным направлением повышения свойств его поверхности, в частности, для придания ей качеств высокой биологической совместимости.
Существует большое количество разных технологических методов формирования биофункциональных покрытий на поверхности медицинских
металлов и сплавов - плазменное напыление, вакуумно-конденсационное осаждение, анодное оксидирование, воздушно- и паротермическое оксидирование и др. [1-5]. Однако воздушно-термическое оксидирование конструкционных металлов и сплавов является наиболее простым и эффективным ресурсосберегающим методом получения защитных, износостойких, диэлектрических и других функциональных покрытий с важнейшими эксплуатационными характеристиками. Данный технологический процесс не требует использования специальных газовых сред, сложного и дорогостоящего оборудования, а также дополнительных расходных материалов для получения покрытия. С применением этого метода возможно формирование на тантале в качестве функциональных поверхностных слоев оксидных пленок различной структуры и разного назначения. Поэтому целью настоящей работы являлось определение влияния условий воздушно-термического оксидирования тантала на морфологические характеристики получаемых пленок.
В экспериментах использовали плоские образцы из тантала марки ТВЧ размерами 10*10x1 мм. Одна сторона образцов предварительно подвергалась абразивноструйной обработке (АСО) порошком электрокорунда дисперсностью 150-200 мкм, а другая - шлифованию (Ш) с использованием влагостойкой наждачной бумаги зернистостью от Р600 до Р3000 (1Б0-6344).
От технологических загрязнений образцы очищали методом ультразвуковой очистки с использованием УЗ ванны «Кристал-2.5» последовательно в водных растворах ПАВ и этилового спирта в течение 20 минут. После очистки образцы сушили в муфельной печи «СНОЛ» при температуре 50°С в течение 30 минут для удаления из микронеровностей поверхности компонентов моющей среды.
Для получения оксидных пленок подготовленные танталовые образцы подвергались воздушно-термическому оксидированию в лабораторной трубчатой электропечи сопротивления при температурах 400, 500 и 600°С с продолжительностью обработки 1, 2 и 3 ч при каждой температуре. В результате на поверхностях образцов, предварительно подготовленных шлифованием и абразивноструйной обработкой, формировались оксидные пленки различной толщины и структуры, которые впоследствии исследовались с помощью оптико-микроскопического анализа и программной графической обработки микроизображений.
Структура оксидов исследовалась на нескольких участках поверхности с применением оптического микроскопа МБС-10М при увеличении *112 крат.
Размерные характеристики открытых пор и частиц проводились по микроизображениям с использованием программы графической обработки микроструктур «Металлограф».
На рис. 1, 2 приведена морфология пленок на тантале после оксидирования образцов на воздухе при разных температурах и наибольшей выбран-
ной в эксперименте продолжительности обработки, составляющей 3 ч. Причем анализировалась структура оксидов, полученных на разных исходных поверхностях - предварительно обработанных абразивноструйным методом (рис. 1) и шлифованием (рис. 2).
ш
! *■■ V /гашР, ДЗг
^¿гвЗЯК!
Рисунок 1 - Морфология оксидных пленок на тантале, сформированных на предварительно обработанных абразивноструйным методом поверхностях, при продолжительности оксидирования 3 ч и различных температурах: а -
400 °С; б - 500 °С; в - 600 °С (*112)
В результате исследования морфологии установлено, что структура пленок существенно зависит от температуры термической обработки и от микрорельефа исходной поверхности. Так, на шероховатой поверхности, полученной абразивноструйным методом, образуется оксидная пленка с высокоразвитой гетерогенной структурой за счет воспроизведения оксидным слоем рельефа и микрогеометрии исходной поверхности. Это отчетливо проявляется при температурах воздушно-термического оксидирования 400 и 500 °С (рис. 1 а, б). При температуре 600 °С формируется толстослойное покрытие толщиной 100 мкм и более и происходит сглаживание рельефа поверхности с образованием крупных выступающих частиц оксидов (рис. 1 в).
Характерные морфологические изменения происходят и при оксидировании шлифованных поверхностей тантала (рис. 2). Однако поверхностная структура оксидов, получаемых при 400 и 500 °С, является более однородной и гомогенной, что не позволяет рекомендовать такие оксидные пленки в качестве биофункциональных покрытий для ортопедических и стоматологических имплантатов из тантала, где для эффективного приживления изделий в костной ткани необходима пористая гетерогенная структура поверхности.
Рисунок 2 - Морфология оксидных пленок на тантале, сформированных на шлифованных поверхностях, при продолжительности оксидирования 3 ч и
различных температурах: а - 400 °С; б - 500 °С; в - 600 °С (х112)
По результатам программной обработки оксидированных танталовых образцов были определены основные размерные и количественные характеристики микроструктуры термомодифицированных поверхностей (табл. 1, 2). Причем для получения статистических данных исследовались характеристики оксидов, создаваемых при различной продолжительности воздушно-термической обработки, составляющей 1, 2 и 3 ч.
Таблица 1 - Результаты исследования морфологических характеристик термооксидных пленок на тантале, полученных после абразивноструйной обработки поверхности при различных режимах оксидирования (площадь __исследуемой поверхности S=2,5 мм )_
Режимы оксидирования Характеристики поверхности покрытий
Частицы Поры
Т, °С т, ч Кол -во, шт. Среднее значение, мкм Диспер- 2 сия, мкм Кол -во, шт. Среднее значение, мкм Диспер- 2 сия, мкм Суммарная пористость, %
400 1 106 6 9.66 18.66 367 6.42 18.44 40
2 427 8.31 9.37 680 7.92 16.09 31
3 769 7.73 14.28 274 6.35 27.93 35
500 1 475 4.95 21.15 321 9.00 12.09 54
2 108 6 9.95 18.28 509 8.83 27.76 42
3 101 0 10.48 18.62 560 8.17 23.05 43
600 1 226 16.62 40.34 284 10.29 30.37 45
2 194 19.19 41.15 144 17.10 56.03 45
3 308 15.90 28.02 198 8.47 34.22 39
Таблица 2 - Результаты программной обработки морфологических характеристик термооксидных пленок на тантале, полученных после шлифования при различных режимах оксидирования (площадь исследуемой по__верхности S=2,5 мм )_
Режимы ок-сидирова-ния Характеристики поверхности покрытий
Частицы Поры
Г, °С т, ч Кол-во, шт. Среднее значение, мкм Диспер- 2 сия, мкм Кол -во, шт. Среднее значение, мкм Диспер- 2 сия, мкм Суммарная пористость, %
400 1 1533 7.98 12.18 415 5.63 23.11 36
2 1623 7.45 16.02 143 6.77 38.26 26
3 1724 6.59 8.45 207 1 7.48 16.70 31
500 1 1912 6.11 8.34 201 5 7.15 14.11 29
2 2703 4.99 4.09 149 6.04 37.29 23
3 1359 8.95 19.33 783 6.66 21.18 44
600 1 217 11.51 33.55 323 12.11 34.51 46
2 255 17.76 36.33 144 11.15 39.32 37
3 227 14.90 34.56 251 10.73 29.00 43
На основе полученных результатов были построены эмпирические модели зависимости суммарной пористости пленок от температуры и продолжительности процесса оксидирования (рис. 3, 4). При этом, статистиче-
ская обработка экспериментальных данных и построение регрессионных моделей осуществлялось с помощью программы «Match!»
Согласно проведенному моделированию, наибольшее значение пористости получается при продолжительности оксидирования 1-1,4 ч и температуре обработки от 480 до 560 0С, а свое минимальное значение пористость принимает при продолжительности нагрева 1,6-3 ч и температуре 400-420 0С для поверхностей, предварительно прошедших абразивноструйную обработку (АСО) (рис. 3).
Рисунок 3 - Зависимость пористости оксидных пленок, полученных на тантале после АСО поверхности, от режимов воздушно-термического оксидирования
Уравнением представленной модели является следующее выражение:
2 2
У = a+b^x1+c/x2+d^x12+e/x22+f^x1/x2,
где: x1 - температура оксидирования (Т, 0С); x2 - продолжительность процесса (, ч); латинские буквы обозначают весовые коэффициенты уравнения (а = -156,80; Ь= 0,76; с = -5,50; d = -7,16; е = 17,99; f = -1,49).
Для оксидированных поверхностей, предварительно прошедших операцию шлифования, максимальное значение суммарной пористости пленок создается при продолжительности термообработки 3 ч и температуре 540 0С, а минимальное - при продолжительности процесса 1,4-2,4 ч с и температуре оксидирования 420-480 0С (рис. 4).
Эмпирическая модель зависимости величины пористости оксидных пленок от режимов воздушно-термического оксидирования исследуемых образцов тантала, предварительно прошедших шлифование, описывается регрессионным уравнением:
22
У = a+b/x1+c*x2+d/xl+e*x22+f*x2/x1,
где: а = 222,29; Ь= -147831,57; с = -31,31; с1 = 33600000,00; е = 9,49; / = -2684,21.
Рисунок 4 - Зависимость пористости оксидных пленок, полученных на тантале после шлифования поверхности, от режимов воздушно-термического
оксидирования
Таким образом, режимы термической обработки тантала на воздухе оказывают существенное влияние на изменение структуры получаемых оксидных пленок, которая, в свою очередь, сильно зависит от исходного состояния поверхности.
Оптико-микроскопическими исследованиями было установлено, что при оксидировании образцов в условиях повышенных температур (500 0С и более) и продолжительности свыше 2 ч формируются покрытия большой толщины, достигая значений ^=130-260 мкм. При этом, такие толстослойные оксиды приобретают высокоразвитую трещиноватую структуру, что сопровождается отслоением покрытия и его отделением от поверхности основного металла из-за возникновения в оксидных слоях больших внутренних напряжений.
Поверхность, полученная шлифованием, имеет низкие значения шероховатости и характеризуется высокой структурной однородностью. Поэтому, суммарная пористость получаемых впоследствии на такой поверхности оксидных пленок имеет более низкие значения по сравнению с пористостью пленок, создаваемых на абразивноструйной поверхности тантала.
В результате воздушно-термической обработки исходной неоднородной поверхности тантала формируются гетерогенные, морфологически развитые структуры оксидов с повышенной открытой пористостью, что позволяет использовать их в качестве биосовместимых пленочных систем на медицинских имплантатах для чрескостного и внутрикостного остеосинте-за, где необходима высокая структурная неоднородность поверхности для
обеспечения условий прорастания костной ткани в микропоры и прочного закрепления изделий в организме.
Статья подготовлена в рамках государственного задания образовательным организациям высшего образования, подведомственным Минобр-науки РФ (проект № 11.1943.2017/4.6)
Список литературы
1. Родионов И.В. Костные металлоимплантаты с оксидными биосовместимыми покрытиями / Сб. трудов XV Междунар. научно-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии». Томск: Изд-во ТПУ, 2009. Т.1. С. 569-571.
2. Fomin A.A., Rodionov I.V., Steinhauer A.B., Fomina M.A., Petrova N.V., Zakharevich A.M., Skaptsov A.A., Gribov A.N., Atkin V.S. Nanostructure of biocompatible tita-nia/hydroxyapatite coatings // Proc. of SPIE Vol. 9031, Saratov Fall Meeting 2013: Optical Technologies in Biophysics and Medicine XV; and Laser Physics and Photonics XV. 90310H.
3. Фомин А.А., Штейнгауэр А.Б., Родионов И.В., Калганова С.Г., Захаревич А.М., Петрова Н.В., Грибов А.Н., Разумов К. А. Оборудование для индукционно-термической обработки малогабаритных титановых изделий // Индукционный нагрев. №2 (24), 2013. С. 44-47.
4. Родионов И.В. Физико-химические и механические характеристики парооксидных биосовместимых покрытий титановых имплантатов // Материаловедение. №10, 2009. С. 25-34.
5. Родионов И. В. Технология получения термооксидных биосовместимых покрытий дентальных имплантатов в аргонокислородной газовой смеси / Сб. материалов ХШ Российской науч.-техн. конф. с междунар. участием «Материалы и упрочняющие технологии - 2006». Курск. Изд-во Курск. гос. техн. ун-та, 2006, Ч.2. С. 155-160.
Rodionov Igor Vladimirovich, Doc.Tech.Sci.,professor (e-mail: iv.rodionov@mail.ru)
Yuri Gagarin State Technical University of Saratov, Russia Proskuryakov Vitaliy Igorevich, graduate student (e-mail: iv.rodionov@mail.ru)
Yuri Gagarin State Technical University of Saratov, Russia Koshuro Vladimir Alexandrovich, Cand.Tech.Sci., associate professor (e-mail: iv.rodionov@mail.ru)
Yuri Gagarin State Technical University of Saratov, Russia
MORPHOLOGY OF OXIDE FILMS ON THE TANTAL AFTER THERMAL AIR TREATMENT
Abstract. By the method of air-thermal modification, oxide film structures were obtained on the surface of tantalum. Experimental optical-microscopic studies of the morphological characteristics oxidized surfaces were carried out and the effect of air-thermal treatment regimes on the parameters particles and pores coatings obtained was established. The software statistical processing of microimages was used and empirical models the total open porosity oxides dependence on the temperature and duration of tantalum oxidation having different initial surface microrelief were constructed.
Keywords: tantalum, thermal treatment in air, oxide films, morphological characteristics
