CC BY
22
УДК 544.6
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СПОСОБОВ ПОДГОТОВКИ СТАЛИ ДЛЯ ОДНОСЛОЙНОГО ЭМАЛИРОВАНИЯ
© 2013 г. Е.А. Яценко, Т.В. Липкина, Б.М. Гольцман
Яценко Елена Альфредовна - д-р техн. наук, доцент, декан химико-технологического факультета, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635)25-56-24. E-mail: e_yatsenko@mail.ru
Липкина Татьяна Валерьевна - канд. техн. наук, старший преподаватель, кафедра «Экология, технология электрохимических производств и ресурсосбережения», ЮжноРоссийский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635) 25-53-35. E-mail: lipkina-t@mail.ru
Гольцман Борис Михайлович - аспирант, кафедра «Технология керамики, стекла и вяжущих веществ», ЮжноРоссийский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел./факс: (8635) 25-51-35. E-mail: boriuspost@gmail.com
Jatsenko Elena Alfredovna - Doctor of Technical Sciences, assistant professor, dean of the Faculty of Chemical Technology, South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635)25-56-24. E-mail: e_yatsenko@ mail.ru
Lipkina Tatyana Valer 'evna - Candidate of Technical Sciences, senior teacher, department «Ecology, Technology of Electrochemical Industries and Resource-Saving», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635) 25-53-35. E-mail: lipkina-t@mail.ru
Holzman Boris Mikhailovich - post-graduate student, department «Technology of the Ceramics, Glass And Knitting Substances», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635) 25-51-35. E-mail: boriuspost@gmail.com
Рассмотрены различные электрохимические способы подготовки стали под нанесение однослойных эмалей. Исследованы основные свойства обработанных стальных образцов, а также нанесенных на них эмалевых покрытий. Сделан вывод о применимости исследованных способов.
Ключевые слова: эмалевые покрытия; подготовка стали; электрохимическая обработка; однослойные эмали.
Various electrochemical methods ofpreparation of steel for single-layer enamel coating are considered. The basic properties of the treated steel specimens are studied, as well as properties of enamel coatings coated on them. The applicability of the investigated methods is concluded.
Keywords: enamel coatings; preparation of steel; electrochemical treatment; single-layer enamel.
Эстетико-потребительские свойства эмалированных изделий во многом предопределяются как структурой самого стеклопокрытия, так и в целом сформированной композиции металл-эмаль. Поэтому для успешного решения технологических вопросов необходимо изучение структуры, а также физико-химических процессов, протекающих при обжиге эмалируемого изделия. При этом весьма важным является изучение не только отдельных составляющих композиции, но и их взаимодействия в процессе обжига в контактно-метаморфической зоне, результатом которых является образование промежуточного слоя.
Как известно, одной из основных характеристик качественного однослойного покрытия является высокая прочность сцепления с субстратом. В этом случае наряду с составом эмали особо важное значение имеет предварительная обработка металла [1, 2]. Большинство дефектов однослойных эмалей связано с неудовлетворительной подготовкой поверхности металла.
Существует большое количество как достаточно новых, так и традиционных способов обработки поверхности стали, таких как различные виды травления, борирование и др. Однако сравнивая величины прочности сцепления стальных эмалированных образ-
цов, поверхность которых перед эмалированием была подвергнута различным способам обработки, можно сделать вывод о том, что наиболее оптимальные результаты были получены при применении электрохимических способов подготовки стали.
Исходя из вышеизложенного, в данной работе были исследованы электрохимические способы подготовки поверхности стали с целью установления их влияния на свойства однослойных эмалей. Краткое описание этих способов приведено в табл. 1.
Из рис. 1 видно, что эмалированные образцы стали, обработанные электролитическим цинкованием, никелированием и меднением имеют прочность сцепления композиции сталь-эмаль от 50 до 80%, т.е. их значения вполне удовлетворяют требованиям ГОСТ 24788-81 [3].
Для изучения влияния толщины осажденной пленки металла на прочность сцепления системы сталь-эмаль проводились исследования на образцах стали, подвергнутых электролитическому цинкованию, никелированию и меднению. При этом толщина пленок регулировалась путем изменения времени их электролитического осаждения в пределах 0,1...1,0 мкм. Формирование однослойной эмали проводилось при температуре 750°С в течение 3 мин. Результаты исследований представлены на рис. 2.
Таблица 1
Электрохимические способы обработки поверхности стали
Способ обработки Стадии обработки Состав раствора, мас.% Температура обработки, °С Время выдержки, мин
Никелирование Электролитическое никелирование №С1Г6Н20 250 - 300 г/л; NiSO4•7H2O 6 - 10 г/л; Н3В03 25 -35 г/л; рН - 1; 20.22 0,5.2
Цинкование Электролитическое цинкование ZnSO4•7H2O 20 - 40 г/л; :Ш4С1 50 - 150 г/л; Новокор Ц 5 - 7 г/л НПИ 89 0,002 - 0,003 г/л; рН - 7; 16.30 2.5
Меднение Электролитическое меднение ^04-5Н20 210 - 245 г/л; В^04 50 - 60 г/л; С2Н5ОН 3-6 г/л; рН-3,4; 18.22 1.3
80
60
* 40 -
о я
V
о а
с
20 -
1
2
3
Рис. 1. Зависимость прочности сцепления системы «сталь-однослойная эмаль» от способов предварительной обработки стали: 1 - электролитическое никелирование; 2 - электролитическое цинкование; 3 - электролитическое меднение
0Л
Ж
0.2
0,5
ш.
1.0
Толщина пленки, 510 , м
Рис. 2. Зависимость прочности сцепления однослойной эмали от вида и толщины металлической пленки: | - цинковая пленка; й - никелевая пленка; П - медная пленка
Как видно из рисунка, наименьшей прочностью сцепления обладают образцы эмалированной стали при толщине металлических пленок 0,1 и 1,0 мкм независимо от способа обработки. Это следует объяс-
нить тем, что при малой толщине пленки металла на стальной подложке образовавшиеся в процессе обработки стали обнаженные участки металла не обеспечивают достаточной прочности сцепления покрытия при эмалировании.
При повышенной толщине пленки (более 1,0 мкм) осаждаемое покрытие не обладает микропористостью, необходимой для создания прочной композиции сталь-эмаль, что подтверждается результатами последующих исследований. Наибольшая прочность сцепления композита сталь-эмаль характерна для эмалированных образцов стали с толщиной пленки в пределах 0,2...0,5 мкм при обработке стали никелированием и особенно меднением.
В соответствии с теоретическими предпосылками прочность сцепления при эмалировании зависит от различных технологических факторов, одним из которых является рельеф поверхности эмалируемого металла. В связи с этим необходимо, прежде всего, выявить влияние электролитических способов обработки стали (цинкование, никелирование, меднение) на рельеф поверхности эмалируемой стали. С этой целью проводились исследования по изучению характера поверхности стали профилографическим методом. С поверхности образцов, подвергнутых электролитическому осаждению цинка, никеля и меди, были сняты профилограммы, приведенные на рис. 3.
По полученным профилограммам была рассчитана шероховатость образцов с нанесенными металлическим пленками по формуле Rz = 1/5 (Ей,- max -- Ей,- min), где h, max - расстояние от высших точек пяти наибольших максимумов (выступов) до линии, параллельной средней и не пересекающей профиль, мкм; h, min -расстояние от низших точек пяти наибольших минимумов впадин) до этой же линии, мкм.
Анализ полученных профилограмм (см. рис. 3) позволяет установить четкую зависимость характера изменения рельефа поверхности стали от способа электролитической обработки, а также от толщины образующейся при этом металлической пленки.
0
h-106, м
1 -
1 _
1
1
Рис. 3. Профиль поверхности образцов стали, обработанной электролитическим осаждением пленки: а - цинка; б - никеля; в - меди, толщиной, 5106, м: 1 - 0,2; 2 - 0,5
С увеличением толщины металлической пленки для всех способов шероховатость и развитость поверхности стали уменьшается. Наибольшей шероховатостью и развитостью рельефа характеризуется поверхность стали с осажденной на нее пленкой меди (см. рис. 3, в). Таким образом, выявлено, что наиболее эффективным способом обработки стали перед однослойным эмалированием является электролитическое меднение. Для подтверждения эффективности влияния различных способов подготовки стали на качество эмалевого покрытия исследовались эмалированные образцы стали, обработанной способами электролитического цинкования, никелирования и меднения. Эмалированные образцы обжигали при температуре формирования эмали 750 °С в течение 3 мин. Результаты исследования приведены в табл. 2.
Анализ приведенных в табл. 2 данных показывает, что у эмалированных образцов стали, обработанной электролитическим цинкованием и никелированием, наблюдаются дефекты в виде булавочных уколов, которые при применении меднения отсутствуют.
Немаловажными характеристиками эмалированных изделий являются их цвет и блеск. При применении никелирования и меднения эмалевые покрытия имеют белый цвет и наибольший блеск в пределах 35,3...49,7 %, тогда как при цинковании эмаль становится серой или грязно-белой, а блеск составляет лишь 15,3.15,8 %.
Прочность сцепления как наиболее важная характеристика эмалевого покрытия зависит, как отмечалось ранее, от вида и толщины нанесенной металлической пленки. С увеличением толщины пленки от 0,2 до 0,5 мкм прочность сцепления композита сталь-эмаль снижается. Причем, при использовании электролитического цинкования прочность сцепления составляет лишь 38,0.50,0 %. При применении электролитического никелирования прочность сцепления достигает 60,0.75,0 %. Наибольшей прочностью сцепления характеризуются эмалированные образцы стали, обработанные способом электролитического меднения, величина которой достигает 73,0.80,0 %.
1
1
1
2
а
0
1
0
б
0
0
1
1
в
0
Таблица 2
Влияние свойств металлических пленок на качество эмалевого покрытия
Электролитический способ обработки поверхности стали Характеристики металлических пленок на стали Качество поверхности эмалевого покрытия
Толщина, S-106, м Пористость, % Шероховатость, RZ■106, м Структура Белизна, % Блеск, % Дефекты Прочность сцепления, %
Цинкование 0,20 28,70 0,41 крупнокристаллическая, рыхлая - 16 сборчатость прогары 13
0,50 25,30 0,35 - 15 сборчатость прогары 10
Никелирование 0,20 16,00 0,75 мелкокристаллическая, плотная 40 43 булавочные уколы 75
0,50 12,70 0,56 50 35 булавочные уколы 60
Меднение 0,20 11,00 0,83 мелкокристаллическая, плотная 80 50 - 80
0,50 8,20 0,71 83 44 - 73
Таким образом, проведенными исследованиями убедительно доказано, что наилучшие показатели качества эмали на стали при применении однослойного эмалирования достигаются при обработке стали способом электролитического меднения.
Для изучения микроструктуры пленок использовался метод микроскопического анализа. Анализ микроструктуры (рис. 4) убедительно показывает следующее.
1 Обнаженные 1ч|лсты1 стали
Максимумы (выступы*
б
jfcsj"'
Щл
2
Миннцсмы (К1П1ДННЫ)
в
Рис. 4. Микроструктура поверхности образцов стали, обработанной электролитическим осаждением пленки: а - цинка, б - никеля, в - меди; толщиной, М06, м: 1 - 0,2; 2 - 0,5
С увеличением толщины пленки для всех способов электролитической обработки стали от 0,2 до
0,5 мкм развитость рельефа уменьшается. А наиболее развитый рельеф имеют образцы стали, подверженные электролитическому меднению. Кроме этого, изучение микроструктуры образцов стали, с нанесенной на ее поверхность металлической пленкой, позволяет установить ее особенности. При детальном рассмотрении пленки цинка (рис. 4, а) можно отметить, что осажденная на поверхность стали эта пленка довольно рыхлая, не имеет ярко выраженных выступов и впадин, отмечается нарушение ее сплошности, вся ее поверхность содержит обнаженные участки стали. Пленка никеля (рис. 4, б) более плотная, нарушение сплошности не отмечено, по сравнению с пленкой цинка имеет некоторую развитость поверхности (рельеф). Как было установлено раннее, максимально развитый рельеф имеет электролитически осажденная пленка (рис. 4, в) меди, которая представляет собой плотный сплошной слой осажденной на поверхность стали меди.
Действительно, как известно [4], никель и медь при электролитическом осаждении на сталь дают плотные, мелкокристаллические осадки, что нельзя сказать в отношении осадков цинка, которые на поверхности стали образуют рыхлые крупнокристаллические слои с нарушением сплошности.
Электрохимический потенциал цинка (-0,76В) отрицательней электрохимического потенциала стали (-0,44В), т.е. цинк для стали является анодным покрытием и защищает ее от коррозии не только механически, но и электрохимически. Защитные свойства цинкового покрытия сохраняются даже при малой толщине слоя, а также наличии пор и обнаженных участков стали, так как во влажном воздухе при комнатной температуре пленка осажденного цинка окисляется и переходит в белый рыхлый крупнокристаллический слой 2п0, который и защищает сталь от дальнейшего разрушения, препятствуя проникновению кислорода воздуха к ее поверхности, что является неприемлемым условием при формировании прочного композита сталь-эмаль.
а
Электрохимические потенциалы никеля (-0,25В) и меди (+0,34В) более положительны, чем потенциал стали. Поэтому по отношению к стали они являются катодными покрытиями, защищают ее поверхность только механически, обеспечивая проникновение кислорода воздуха к поверхности стали через поры, которые являются неизбежным фактором при малых толщинах этих слоев. Однако осадки меди более плотные, мелкокристаллические содержат небольшое количество пор и, следовательно, доступ кислорода к поверхности стали ограничен, в отличие от образцов, покрытых пленкой никеля, так как чрезмерное окисление стали также не приводит к повышению прочности сцепления композита сталь-однослойная эмаль.
Кроме того, при электролитическом нанесении восстановление катионов на катоде, которым в данном случае является сталь, затруднено, т.к. этот процесс происходит одновременно с восстановлением иона Н+ и, следовательно, требует более длительного времени, а в случае ограниченности по времени при нанесении пленки происходит частично. Этот эффект сильнее выражен для цинка, т.е. процесс восстановления Zn+2 более затруднен. Напротив, восстановление ионов меди, имеющих больший стандартный потенциал (+0,35) происходит практически полностью. Этот фактор увеличения скорости осаждения в ряду Zn+2 ^\№+2^Си+2 является решающим в усилении рельефа поверхности металла после нанесения медной пленки. Полнота протекания процесса осаждения меди на поверхность металла обеспечивает усиление рельефа за счет нарастания кристаллов меди на микровыступах поверхности. Кроме того, пленка меди образуется значительно быстрее, что существенно для технологии. Также в стационарном режиме, примененном в данной работе, при меднении наблюдается дендритообразование, что увеличивает шероховатость, в то время как в импульсном режиме шероховатость уменьшается, т.к. в период отсутствия тока происходит выравнивание концентраций [5].
Поступила в редакцию
Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы:
- наилучшим способом обработки поверхности стали для нанесения однослойных эмалей является электролитическое меднение;
- меднение придает поверхности стали особые свойства, обеспечивающие высокое качество эмалевых покрытий (высокие значения прочности сцепления, белизны, блеска, отсутствие дефектов);
- можно предположить, что механизм формирования однослойных эмалей на стали при предварительном электролитическом меднении ее поверхности отличается от таковых на стали, покрытой другими металлами, в частности, никелем и цинком, а также при борировании.
Литература
1. Петцольд А., Пешман Г. Эмаль и эмалирование: Справ. изд. / пер. с нем. М., 1990. 576 с.
2. Яценко Е.А. Проблема сцепления однослойных стекло-композиционных покрытий с металлами // Практика противокоррозионной защиты. 2002. № 2 (24). С. 31 - 37.
3. ГОСТ 24788-81. Посуда стальная хозяйственная стальная эмалированная. Государственный комитет СССР по стандартам. Москва. 01.04.93.
4. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. Т.2 / Под ред. академика РАН Н.П. Лякише-ва. М., 1999. 1023 с.
5. Яценко Е.А., Земляная Е.Б. Влияние наноразмерных силикатных образований на сцепление однослойных неорганических покрытий со сталью // Rusnanotech 09 : сб. тез. докл. участников Второго Междунар. форума по на-нотехнологиям, Москва, 6 - 8 окт. 2009 г./ РОСНАНО. [М.], 2009. С. 429 - 431.
22 июля 2013 г.
