CC BY
10
УДК 628.3: 66.087.4
Давыдкова Т.В., Колесников В.А.
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФЛОТАЦИОННОГО ПРОЦЕССА СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ АЛЮМИНИЯ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА
Давыдкова Татьяна Валерьевна, студент 1 курса магистратуры факультета инженерной химии, e-mail: tdavvdkova@muctr. ru;
Колесников Владимир Александрович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой ТНВ и ЭП; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20.
В работе представлены результаты исследований с использованием метода электрофлотации для снижения концентрации ионов алюминия в сточных водах гальванического производства Определены оптимальные показатели процесса селективного выделения из сточных вод ионов алюминия с использованием электрофлотации. Представлены результаты электрофлотационного извлечения цинка и свинца в присутствии гидроксидов Fe(OH)3 и Al(OH)3.
Ключевые слова: сточные воды, гальваническое производство, электрофлотационное извлечение, ионы алюминия, свинца, цинка.
INVESTIGATION OF ELECTROFLOTATION PROCESS OF SELECTIVE EXTRACTION OF ALUMINUM IONS FROM WASTEWATER GALVANIC PRODUCTION
Davydkova T.V., Kolesnikov V.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The paper presents the results of studies using the method of electroflotation to reduce the concentration of aluminum ions in the waste water of galvanic production. Optimal parameters of the process of selective separation of aluminum ions from wastewater using electroflotation are determined. The results of electroflotation extraction of zinc and lead in the presence of Fe(OH)3 and Al(OH)3 hydroxides are presented.
Keywords: waste water, galvanic production, electroflotation extraction, ions of aluminum, lead, zinc.
Введение
Гальваническое производство является одним из наиболее опасных источников загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами, ввиду образования большого количества жидких отходов, содержащих компоненты технологических растворов и электролитов. В то же время гальваническое производство характеризуется невысоким коэффициентом полезного
использования цветных металлов. Проблемы совершенствования технологий нанесения гальванических покрытий с целью минимизации отходов, а также создание современных экономических и экологических способов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов стоят очень остро [1]. Разнообразный ассортимент применяемых гальванических покрытий предполагает
использование большого количества
технологических растворов. Образующиеся сточные воды содержат широкий перечень примесей, что не позволяет их четко систематизировать, исходя из источников образования и последующего использования очищенных сточных вод и осадков [2].
Наиболее эффективным методом извлечения тонкодисперсных коллоидных систем гидроксидов металлов является электрофлотация [3]. Электрофлотация представляет собой физико-химический метод разделения твердой и жидкой фаз, в ходе которого при пропускании через раствор электрического тока образуются газовые пузырьки.
Всплывая в объеме жидкости, пузырьки газа взаимодействуют с частицами загрязнений, в результате чего происходит их взаимное слипание, обусловленное уменьшением поверхностной энергии флотируемой частицы и пузырька газа на границе раздела фаз «жидкость - газ».
Проведено изучение возможности
использования метода электрофлотации для снижения концентрации металлов в сточных водах гальванического производства. Проведено изучение таких параметров, как плотность тока, рН, концентрация тяжелых металлов, природа электродов. Оптимизация метода позволяет снизить конечную концентрацию на примере меди и никеля до 1 мг/л, что соответствует стандартам Всемирной Организации Здравоохранения [4]. Экспериментальная часть
Одной из важнейших задач в гальваническом производстве является выделение из сточных вод ионов металлов с целью их утилизации. Исследования по селективному выделению ионов алюминия проводили в растворах, содержащих два иона металла Ме1 и Ме2 с различными значениями рН гидратообразования. В качестве иона металла Ме1 использовались ионы А13+, а в качестве иона металла Ме2 - ионы N1, Си и 2п . Очистке подвергались растворы, содержащие следующие пары металлов: А13+-2п2+, А13+-Си2+, А13+-№2+. Исходная концентрация иона металла в растворе составляла 20 мг/л.
В рассматриваемом процессе различают две стадии: 1) исходный раствор, содержащий ионы металла Ме1 и Ме2, нейтрализуют до величины рН, при которой не происходит образование гидроксида Ме2 и наиболее полно происходит образование гидроксида металла Ме1, который извлекают из раствора электрофлотацией; 2) раствор нейтрализуют до величины рН, при которой наиболее полно происходит образование гидроксида металла Ме2, который извлекают из раствора электрофлотацией. В таблице 1 приведены оптимальные показатели процесса селективного выделения из сточных вод ионов алюминия и железа с использованием электрофлотационного метода.
Система Л13+^п2+. На первой стадии очистки в интервале рН=5-7 происходит 70-83% электрофлотационное извлечение алюминия в пенный продукт в виде гидроксида. Извлечение цинка не происходит. На второй стадии очистки из раствора, содержащего 20 мг/л цинка и 3,4-6 мг/л алюминия, в интервале рН=9-10 происходит 93-96% электрофлотационное извлечение цинка в пенный
Извлечение ионов алюминия из 4-х компонентных смесей
Сточные воды гальванического производства содержат в своём составе от 5 до 10 различных загрязнений и, в первую очередь, ионы Си2+, №2+, 2п2+, Сг3+, Бе2+, Бе3+, Л13+ и некоторые другие (Бп+, РЬ2+, Т12+). Поэтому, с практической точки зрения, для разработки технологии представляло интерес исследовать основные закономерности электрофлотационного извлечения
многокомпонентных смесей, в частности 4-х компонентной Al-Zn-Сd-PЬ, которые, как показал анализ, достаточно полно представляют основной состав загрязнений (60-80%) в сточных водах гальваники.
Исследования проводились с использованием в качестве осадителя гидроксида и фосфата натрия. Ниже представлены основные результаты исследования смеси гидроксидов Al-Cd-Zn-Cd при различном соотношении компонентов: ^п, Cd, Л1):РЬ = 1:1; 1:2; 1:3 (группы I, II, III); ^п, Cd, Al):Pb = 1:3 (группа IV).
Как показали экспериментальные результаты по электрофлотации указанных систем, наименьшей флотоактивностью обладает свинец, в избытке которого процесс значительно подавляется. Анализ показывает, что несмотря на то, что при рН=6-7
продукт в виде гидроксида и 85% извлечение алюминия.
Система Л1 -Си . На первой стадии очистки при рН=5 происходит 60% электрофлотационное извлечение алюминия в пенный продукт в виде гидроксида. Извлечение меди не происходит. На второй стадии очистки из раствора, содержащего 20 мг/л меди и 8 мг/л алюминия, в интервале рН=9-10 происходит 86-91% электрофлотационное извлечение меди в пенный продукт в виде гидроксида и 99% извлечение алюминия.
Система Л1 -N1 . На первой стадии очистки при рН=5 происходит 83% электрофлотационное извлечение алюминия в пенный продукт в виде гидроксида. Извлечение никеля не происходит. На второй стадии очистки из раствора, содержащего 20 мг/л никеля и 3,4 мг/л алюминия, в интервале рН=9-10,5 происходит 75-92% электрофлотационное извлечение никеля в пенный продукт в виде гидроксида и 98% извлечение алюминия.
с
Л1(ОН)3 обладает высокими сорбционными свойствами и флотоактивностью, остаточная концентрация изученных ионов (и в первую очередь - Cd ) достаточно высока -15-18 мг/л. В случае, если в системе отсутствуют ионы Cd2+ наиболее эффективно процесс протекает при рН=8-9. Остаточные концентрации - 0,5-1 мг/л. При рН=10 вследствие высокой растворимости гидроксида алюминия концентрация алюминия возрастает в 5-10 раз и составляет 10-30 мг/л. Остаточные концентрации Cd, Zn, РЬ находятся на уровне 0,1-0,4 мг/л.
Большое применение в очистке сточных вод от ионов металлов находят неорганические коагулянты, такие как Fe(OH)3, Л1(ОН)3. Действие их основано на высоких адсорбционных свойствах, а также на соосаждении гидроксидов других металлов с образованием в некоторых случаях гомогенной фазы. Были проведены исследования по извлечению ионов Zn2+ и РЬ2+ в присутствии Fe(OH)3, Л1(ОН)3 при рН=6. Данная величина рН соответствует минимальной растворимости гидроксида алюминия и железа и их высокой флотоактивности, но при ней существование гидроксида цинка и свинца в индивидуальном виде невозможно. Концентрация ионов алюминия и железа (III) составляла 100 мг/л,
Таблица 1. Оптимальные показатели процесса селективного выделения из сточных вод ионов алюминия
использованием электрофлотации
Первая стадия Вторая стадия
Ме1 Ме2 рН Степень извлечения Ме1, % Степень извлечения Ме2, % Состав флото-шлама Ме1:Ме2 % масс. рН Степень извлечения Ме2, % Степень извлечения Меь % Состав флото-шлама Ме2:Ме! % масс.
Zn2+ 7 97 0 100:0 10 90 99 96:4
Ее3+ Си2+ 5 96 0 100:0 9 95 99 96:4
№2+ 6 93 0 100:0 10,5 94 99 94:6
Zn2+ 7 83 0 100:0 10 96 85 97:3
Л13+ Си2+ 5 60 0 100:0 10 91 99 70:30
№2+ 5 83 0 100:0 10,5 92 98 85:15
13= 15 мА/см , время обработки - 10 минут. Исходную концентрацию ионов цинка и свинца варьировали в пределах от 5 до 100 мг/л. Результаты электрофлотационного извлечения цинка в присутствии гидроксидов Fe(OH)з и А1(ОН)3 представлены в таблице 2.
Таблица 2. Зависимость степени извлечения а и остаточной концентрации ионов цинка Сост от их
Таблица 3. Зависимость степени извлечения а и остаточной концентрации ионов свинца Сост №2+ от их исходной концентрации Сисх №2+ и природы
исходной концентрации
и природы
С ^исх 2п2+,мг/л Fe(OH)3 Al(OH)3
a, % Сост Zn2+, мг/л a, % Сост Zn2+, мг/л
5 10 4,5 16 4,2
10 61 3,9 35 6,5
20 51 9,8 68 6,4
50 39 30,5 87 6,5
100 15 85 84 16
Если в отсутствии Fe(OH)3 и А1(ОН)3 ионы цинка при рН=6 не извлекаются, то в присутствии гидроксидов железа при соотношении 10:1 степень извлечения составляет 61%, в дальнейшем степень извлечения снижается. При соотношении 2п2+:Ре3+=1:1 и рН=6 степень извлечения не превышает 15%. Более высокими сорбционными свойствами обладает флотоконцентрат на основе А1(ОН)3. Степень извлечения при соотношении 1:1 достигает 84%. Невысокая степень извлечения ионов цинка связана с тем, что при данных концентрациях цинка и значении рН образование дисперсной фазы 2п(ОН)2 не происходит, а адсорбционная ёмкость гидроксидов металлов не велика.
Как показали дальнейшие исследования, эффект очистки значительно возрастает при увеличении рН до 7-10 в присутствии Fe(OH)3, в то же время, для А1(ОН)3 в области рН=8-10 наблюдаются высокие остаточные концентрации ионов А13+ вследствие растворения осадка и эффект очистки снижается.
Рассмотрим результаты экспериментов по электрофлотационному извлечению ионов свинца в присутствии гидроксида алюминия и железа, проведённых при различных исходных концентрациях ионов свинца. Концентрации ионов алюминия и железа 100 мг/л, ^=150 А/м2 и рН=6. Данная величина рН соответствует минимальной растворимости гидроксида алюминия и железа и высокой флотоактивности осадков. Следует отметить, что при данном значении рН гидроксид свинца в свободном виде не образуется. Извлечение, в данном случае, обуславливается сорбцией ионов свинца на гидроксиде алюминия или железа. В таблице 3 приведены результаты экспериментов по извлечению ионов свинца в присутствии гидроксида железа и алюминия.
флотоконцентрата
С ^--исх Fe(OH)3 Al(OH)3
РЬ2+,мг/л a, % Сост Pb2+, мг/л a, % Сост Pb2+, мг/л
5 54 2,3 59 2,9
10 73 2,7 59 2,7
20 85 3 64 7,2
40 90 4 72 11,2
50 92 4 72 14
100 94 6 76 24
Как уже отмечалось выше, рН=6 соответствует максимальной коагуляционной активности гидроксида железа, в то же время в этих условиях не происходит образования гидроксида свинца. Поэтому было исследовано влияние рН на эффективность электрофлотационного извлечения ионов свинца. Эксперименты проводили в растворах, содержащих ионы свинца в концентрации 10 и 25 мг/л в присутствии ионов железа (III) - 100 мг/л, плотность тока 150 А/м2. Результаты и их обсуждение
Установлено, что остаточная концентрация ионов свинца снижается с ростом рН. Это связано со снижением количества свинца, находящегося в ионном виде, и эффектом соосаждения гидроксидов. При pH=10 остаточная концентрация ионов свинца соответствует 1-1,5 мг/л. Вместе с тем, при различных исходных концентрациях ионов свинца (10 мг/л, 25 мг/л) его остаточные концентрации имеют близкие значения, что свидетельствует о том, что в обоих случаях присутствует значительный избыток флотоконцентрата Fe(OH)3. Таким образом, установлено, что гидроксиды алюминия обладают высокой эффективностью извлечения в электрофлотационном процессе (а = 95 - 99 %) и небольшим временем протекания процесса 5 - 10 минут. Установлены оптимальные значения pH = 6 -8.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках Соглашения о предоставлении субсидии N 14.574.21.0169 от 26 сентября 2017 г., уникальный идентификатор работ (проекта) RFMEFI5 7417X0169.
Список литературы
1. С.С.Виноградов. Экологически безопасное гальваническое производство./ Под. Ред. Проф. Кудрявцева.-М.:ПИП «Глобус», 1998.-302 с.
2. Гарбер М.И. Экономика и технология гальванического производства- М. Химия, 1986.-170с.
3. Колесников В.А., Ильин В.И., Капустин Ю.И., Вараксин С.О., Кисиленко П.Н., Кокарев Г.А. Электрофлотационная технология очистки сточных вод промышленных предприятий. - М.: Химия.2007.-175 с.
4. Khelifa A., Moulay S., Naceur A.W. Treatment of metal finishing effluents by the electroflotation technique. // Desalination. -2005. -Vol. 181, № 1-3. P. 27 - 33.
Zn
