CC BY
16_ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА_
Том 7 Химия Вып. 3
УДК 620.197.3
DOI: 10.17072/2223-1838-2017-3-260-270 А.М. Бабкина, А.В. Мельникова, А.Б. Шеин
Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИНГИБИТОРОВ СОНКОР В КИСЛЫХ СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ
В статье приводятся результаты исследования коррозионно-электрохимического поведения, физико-механических и структурных характеристик малоуглеродистой стали (Ст3) в растворах соляной кислоты (0,1-2 моль/л), содержащих 0,2-0,6 г/л сероводорода в присутствии ингибиторов серии СОНКОР.
Ключевые слова: коррозия; ингибитор; кислота; защитное действие; сероводород
A.M. Babkina, A.V. Melnikova, A.B. Shein
Perm State University, Perm, Russia
INVESTIGATION OF THE EFFICIENCY OF INHIBITORS SONKOR IN ACIDIC SOLUTIONS CONTAINING HYDROGEN SULPHIDE
The article contains the results of the investigation of electrochemical and corrosion behavior as well as the mechanical and structural characteristics of mild steel (St3) in hydrochloric acid solutions (0,1-2,0 mol/l) with and without hydrogen sulphide and the influence of inhibitors SONKOR on corrosion process.
Keywords: corrosion; inhibitor; acid; protective action; hydrogen sulphide
© Бабкина А.М., Мельникова А.В., Шеин А.Б., 2017
Введение
Одним из наиболее эффективных и экономичных средств защиты от коррозии нефтепромыслового оборудования является применение ингибиторов. Ингибиторы коррозии - это органические и неорганические вещества, присутствие которых в небольших количествах резко снижает скорость растворения металла и уменьшает его возможные вредные последствия. Этот метод не требует сложного аппаратурного оформления, может быть использован как на новом, так и на уже эксплуатируемом оборудовании [1]. На сегодняшний день производится и применяется множество ингибиторов коррозии на основе различных химических соединений. Однако поиск новых ингибиторов коррозии является актуальной задачей и продолжается в настоящее время. Как правило, современный ингибитор коррозии представляют собой сложную многокомпонентную композицию, обеспечивающую необходимый защитный эффект в той или иной среде. Исследование ингибиторов в широком диапазоне сред позволяет существенно расширить область их применения, что, в конечном счете, может благоприятно отразиться и на экономической составляющей.
Целью данной работы является оценка защитного действия ингибиторов серии СОНКОР в растворах соляной кислоты (0,1-2 моль/л), содержащих и не содержащих сероводород (0,2-0,6 г/л) посредством гравиметрических и поляризационных измерений, а также физико-механических и структурных исследований. Результаты выполненных ранее исследований
представлены в работе [2].
Материалы и методика эксперимента
В качестве ингибиторов исследованы композиции СОНКОР [2], производимые ЗАО «Нефтехим» г. Уфа. Исследования проводили в водных растворах НС1 концентраций 0,12 моль/л. Растворы готовили из реактивов марки «хч» на дистиллированной воде. В ряде экспериментов в раствор вводили Н28 (0,20,6 г/л), получаемый непосредственно в рабочем растворе из Известно, что агрессивность
кислых сред существенно возрастает при наличии в них сероводорода, что предъявляет дополнительные требования при использовании ингибиторов в качестве средства защиты от сероводородной коррозии [3].
Электрод для коррозионных испытаний изготовлен из стали Ст3 состава, % мас.: Fe -98,36; С - 0,2; Мп - 0,5; - 0,15; Р - 0,04; 8 -0,05; Сг - 0,3; N1 - 0,2; Си - 0,2. Площадь рабочей поверхности составляла 0,65 см2.
Электрохимические исследования
осуществлялись на неподвижном электроде, армированном в эпоксидную смолу. Перед измерениями электрод зачищали на мелкозернистой шлифовальной бумаге, промывали дистиллированной водой, бидистиллятом, обезжиривали и выдерживали в рабочем растворе 0,5-1 ч до установления постоянного значения (ЛЕ не более 1 мВ за последние 10 мин) потенциала коррозии Екор. Поляризационные кривые снимали в трехэлектродной ячейке ходом из катодной области в анодную со скоростью развертки потенциала 20 мВ/мин, используя электрохимический измерительный комплекс фирмы SOLARTRON 1280С (Великобритания). Электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребряный, вспомогательный электрод
- платиновый. Потенциалы приведены относительно нормального водородного электрода.
Для гравиметрических испытаний использовали стальные пластинки
прямоугольной формы размером 2,4*1,45*0,2 см, в которых для крепления были высверлены отверстия диаметром 0,3 см. Рабочая площадь поверхности составляла 8,5*10-4 м2 Образцы для исследования зачищали наждачной бумагой, обезжиривали спиртом, ополаскивали дистиллированной водой, высушивали и взвешивали. Далее образцы погружали в соответствующие растворы на 24 ч. По окончании эксперимента образцы извлекали, промывали дистиллированной водой и удаляли продукты коррозии мягким ластиком, просушивали фильтровальной бумагой и вновь взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,0001 г.
Оценка коррозионных разрушений поверхности исследуемых образцов была произведена оптическим методом с помощью микроскопа OLYMPUS BX51M с системой визуализации изображений.
Для оценки влияния коррозии на механические свойства стали и роли исследуемых ингибиторов в этом процессе исследовали прочность стали на разрыв. Динамическое растяжение проволочных образцов осуществляли на установке ИР 5081. Испытания на разрыв проводили после выдержки образцов при потенциале коррозии в растворе 2М HCl в течение 24 ч и в растворе, содержащем сероводород в течение 4 ч, без и с добавкой ингибитора.
Действие ингибиторов оценивали по коэффициенту потери прочности Кр, рассчитываемому по формуле
где Оо и о - предел прочности исследуемой стали до и после испытания в коррозионной среде.
Результаты и их обсуждение
В работе определена скорость коррозии стали Ст3 в чистых растворах HCl и в растворах HCl+H2S, а также скорость коррозии в присутствии заданного количества ингибитора. Согласно результатам испытаний, проведенным в HCl (0,1М; 2М), скорость коррозии Ст3 возрастает с увеличением концентрации кислоты с 0,478 г/м2*ч до 1,070 г/м2*ч, в 0,1М HCl и 2М HCl растворах соответственно (табл.1). Защитное действие композиций COHKOP также возрастает с увеличением концентрации кислоты и добавки в растворе. Наибольшую эффективность в данных средах проявляет ингибитор СОНКОР 9801 (Z = 85,33 %) остальные добавки менее эффективны.
Результаты влияния H2S на скорость коррозии стали в растворе 2М HCl приведены в табл. 2. Введение сероводорода
существенно ускоряет коррозию стали - с 1,070 г/м2*ч до 2,798 г/м2*ч (концентрация H2S = 0.2 г/л) и до 5,523 г/м2*ч (концентрация H2S = 0.6 г/л). Однако исследованные ингибиторы СОHКОР в средах, содержащих сероводород, заметно повышают свою эффективность. Так, если в отсутствие сероводорода их защитное действие Z составляет в 2 М HCl 76-85 % (табл. 1), то в присутствии 0,2 г/л H2S Z = 82-89 %, а в присутствии 0,6 г/л H2S Z = 89-94 %. Шиболее эффективными ингибиторами в сероводородсодержащих средах являются ингибиторы СОЖОР 9801 и СОЖОР 9920 А.
Таблица 1
Показатели коррозии Ст3 в растворе НС1 в присутствии 0,1 г/л ингибиторов
Ингибитор (0, 1 г/л) 0,1 М HCl 2 M HCl
К, г/м2ч Z,% Y К, г/м2ч Z,% Y
Без ингибитора 0,478 - - 1,070 - -
СОНКОР 9021 С 0,209 56,3 2,3 0,250 76,6 4,3
СОНКОР 9510 А 0,207 56,7 2,3 0,225 79,0 4,8
СОНКОР 9701 0,207 56,7 2,3 0,216 79,8 4,9
СОНКОР 9801 0,219 54,2 2,2 0,157 85,3 6,8
СОНКОР 9920 А 0,182 61,9 2,6 0,235 78,0 4,5
Таблица 2
Показатели коррозии Ст3 в растворе 2 M HCl + H2S в присутствии 0,1 г/л ингибиторов
Ингибитор (0, 1 г/л) 0,2 г/л H2S 0,6 г/л H2S
К, г/м2ч Z,% Y К, г/м2ч Z,% Y
Без ингибитора 2,798 - - 5,523 - -
СОНКОР 9021 С 0,490 82,5 5,7 0,588 89,4 9,4
СОНКОР 9510 А 0,353 87,4 7,9 0,446 91,9 12,4
СОНКОР 9701 0,441 84,2 6,3 0,368 93,3 15,0
СОНКОР 9801 0,299 89,3 9,4 0,324 94,1 17,1
СОНКОР 9920 А 0,294 89,5 9,5 0,343 93,8 16,1
Повышение защитного действия
ингибиторов в присутствии сероводорода, вероятно, обусловлено синергетическим действием ингибирующей добавки и Н28. Органические добавки вступают в химическое взаимодействие с Н28, образуя на поверхности стали защитную пленку из нерастворимых соединений. Скорость коррозии в ингибированных растворах за один и тот же промежуток времени меньше, чем в неингибированных, - это говорит о совместном влиянии ингибитора и экранирующего слоя продуктов коррозии.
После 24 - часовой выдержки Ст3 в растворе 2М НС1+0,6г/л Н28 на поверхности стали появляются вздутия в виде пузырей (блистеры), которые видны невооруженным
взглядом (рис. 1, а). При зачистке образца под данными вздутиями, образовавшимися вследствие коррозии и наводороживания, проявлялись пустоты. При исследовании поверхности образцов с помощью микроскопа, были обнаружены локальные питтинговые разрушения (рис. 1, б). После введения ингибиторов в раствор 2М НС1+0,6 г/л Н28 заметно (рис. 1, в-г) уменьшение количества дефектов, поверхность образцов сохраняется более ровная и гладкая. Имеется незначительный растрав, но в сравнении с образцом, выдержанным в растворе без ингибиторов, растрав существенно меньше.
в г
Рис. 1. Микроструктура поверхности Ст3 в исходном состоянии (а) и после выдержки в растворе 2М ИС1+0,6 (б-г): б - без ингибитора; в - 0,1 г/л СОНКОР 9801; г - 0,1 г/л СОНКОР 9920 А
Результаты поляризационных исследований коррозионно-электрохимического поведения стали Ст3 в растворах HCl и HCl +
И28 без ингибиторов и в присутствии композиций СОНКОР приведены на рис. 2, 3 и в табл. 3, 4.
Таблица 3
Коррозионно-электрохимические характеристики Ст3 в 2М растворе HCl в присутствии 0,1 г/л ингибиторов СОНКОР
Ингибитор (0, 1 г/л) -F В Fкор, В ba, мВ Ьк, мВ ¿кор, А/м2 2гр, % 2э/х, %
Без ингибитора 0,233 69 102 2,874 - -
СОНКОР 9021 С 0,203 97 106 0,747 76,64 74,00
СОНКОР 9510 А 0,201 90 98 0,514 78,97 82,11
СОНКОР 9701 0,228 113 101 0,798 79,81 72,23
СОНКОР 9801 0,180 91 141 0,315 85,33 89,04
СОНКОР 9920 А 0,217 97 103 0,620 78,04 78,43
Таблица 4
Коррозионно-электрохимические характеристики Ст3 в растворе 2M HCl с добавлением H2S (0,6 г/л) в присутствии 0,1 г/л ингибиторов СОНКОР
Ингибиторы (0,1 г/л) -F В Fкoр, В ba, мВ bk, мВ ¿кор, A/м2 2г,% Z^fe %
Без ингибитора 0,234 82 143 6,423 - -
СОНКОР 9021C 0,220 56 119 2,779 89,35 56,73
СОНКОР 9510 A 0,206 52 99 0,846 91,92 86,83
СОНКОР 9701 0,228 50 86 1,058 93,34 83,52
СОНКОР 9801 0,210 54 87 0,729 94,13 88,65
СОНКОР 9920 A 0,198 48 108 0,735 93,79 88,56
Введение композиций в раствор 2 М HCl приводит к снижению тока коррозии (с 2,874 А/м2 в 1 М HCl до 0,315 А/м2 с добавкой 9801).
Ингибиторы серии СОНКОР можно отнести к ингибиторам смешанного типа, поскольку они тормозят оба парциальных электрохимических процесса - катодное выделение водорода и анодное растворение металла (рис. 2, 3).
Расхождение между значениями защитного эффекта, полученными гравиметрическими
(2г) и электрохимическими (2э/х) методами, можно связать с конечной скоростью адсорбции ингибитора, а также с временным фактором. Так, при гравиметрических испытаниях выдержка образцов составляла 24 ч и скорость коррозии определялась за все это время, а при электрохимических испытаниях образцы выдерживались в растворе лишь до установления потенциала коррозии, после чего определялась скорость коррозии в данный момент времени.
Рис. 2. Поляризационные кривые Ст3 в 2М HCl без ингибитора и в присутствии ингибиторов СОНКОР 9801 (а) и СОНКОР 9920 А (б)
а
0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 ОД 0 -0,1 -0,2
-Е, В
•HCl
■СОНКОР 9801
4 5 Ig (i), [¡, А/м2]
0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 ОД О -0,1 -0,2
-Е, В
б
• H2S
•СОНКОР 9920А
3 4
Ig (i), [I, А/м2]
Рис. 3. Поляризационные кривые Ст3 в 2М HCl + 0,6 г/л H2S без ингибитора и в присутствии ингибиторов СОНКОР 9801 (а) и СОНКОР 9920 А (б)
Из данных, представленных в табл. 3, 4, видно, что что добавление сероводорода в раствор 2М HCl увеличивает ток коррозии (с 2,874 в 2М HCl до 6,423 A/м2 в 2М HCl+0,6 г/л
H2S), следовательно, возрастает скорость коррозии. Процесс коррозии в растворах с сероводородом проходит с водородной деполяризацией, которая характеризуется
возможностью появления водородной хрупкости металла, что зачастую приводит к возникновению трещин при постоянно действующем напряжении.
Добавление ингибиторов в раствор приводит к сдвигу кривых в область более низких токов (без ингибитора ток коррозии составляет 6,423, а при введении ингибиторов в раствор - 0,7292,779 А/м2), что указывает на эффективность промышленных композиций марки СОНКОР в качестве ингибиторов коррозии.
В перечень свойств, которыми должны обладать современные ингибиторы коррозии,
входит защита металлов от потери прочностных характеристик и охрупчивания стали. В связи с этим представляло интерес испытание стальных проволочных образцов на разрыв после экспозиции образцов в исследуемых растворах кислоты. Значения пределов прочности стальных проволочных образцов и коэффициентов потери прочности представлены в табл. 5 и 6 соответственно. Предел прочности Ст3 в состоянии поставки о0 = 280960 МПа. Коррозия и наводороживание приводят к уменьшению этого значения.
Таблица 5
Предел прочности стали (о) после экспозиции Ст3 в растворе HCl и HCl + H2S средах без и в присутствии 0,1 г/л ингибиторов, мПа
Инг-р Среда\^ - СОЖОР 9021 С СОЖОР 9510 А СОЖОР 9701 СОЖОР 9801 СОЖОР 9920А
2 М Ha 226640 252100 258330 245310 267380 263560
2 м Ha + 0,6 г/л H2S 123220 258610 259600 244600 212490 251680
Расчет коэффициентов потери прочности эффективными ингибиторами в 2М HCl
показал, что все исследованные композиции являются СОHКОР 9801 и 9920 А, а в
защищают сталь от потери прочностных растворе с сероводородом - СОHКОР 9021 С
характеристик в данных растворах. Шиболее и 9510 А.
Таблица 6
Коэффициент потери прочности стали (Кр) после испытания Ст3 в разных средах без и в присутствии 0,1 г/л ингибиторов, %
- СОЖОР 9021 С СОЖОР 9510 А СОЖОР 9701 СОЖОР 9801 СОЖОР 9920А
2 М Ha 19,3 10,3 8,0 12,7 4,8 6,2
2 м Ha + 0,6 г/л H2S 56,1 8,0 7,6 12,9 24,4 10,4
Выводы
1. В результате исследования защитного действия (Z) ингибиторов серии СОНКОР на стали Ст3 в растворах 0,1 и 2 М HCl гравиметрическим методом установлено, что данные композиции обладают умеренным Z (до 80 %), возрастающим с увеличением концентрации растворов кислот. Максимальным защитным действием в 2 М HCl (Z=89 %) обладает ингибитор СОНКОР 9801. Оптимальной концентрацией для ингибиторов является 0,1 г/л.
2. Введение сероводорода в раствор 2M HCl существенно ускоряет коррозию стали Ст3, что может быть связано с участием H2S в качестве дополнительного катодного деполяризатора. Так, ^2S = 600 мг/л ускоряет коррозию в 5,1 раз.
3. Ингибирующее действие композиций СОНКОР в сероводородсодержащих средах заметно увеличивается. Так, Z ингибитора СОНКОР 9920А при Синг= 0,1 г/л в 2М HCl равно 78,04 %, а в этом же растворе в присутствии ^2S= 600 мг/л Z=93,79 %.
4. Методом поляризационных кривых установлено, что исследованные ингибиторы СОНКОР относятся к классу ингибиторов смешанного типа, так как тормозят обе парциальные электродные реакции: катодное выделение водорода и анодное растворение металла. В растворах HCl ингибиторы в равной мере тормозят оба процесса.
5. Методом динамического растяжения проволочных образцов доказано, что ингибиторы СОНКОР сохраняют механическую прочность стали. Расчет коэффициентов потери прочности показал,
что все исследованные композиции защищают сталь от коррозии и наводороживания в данных растворов. Наиболее эффективными ингибиторами в 2М HCl являются СОНКОР 9801 и 9920 А, а в растворе с сероводородом - СОНКОР 9021 С и 9510 А.
Библиографический список
1. Саакиян Л.С., Ефремов А.П., Соболева И.А. Повышение коррозионной стойкости нефтегазопромыслового оборудования. М.: Недра, 1988. 231 с.
2. Фигильянтов А.П., Мельникова А.В., Шеин А.Б. Защита от коррозии малоуглеродистой стали в кислых средах ингибиторами серии СОНКОР // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2015. Т.58, № 11. С. 61-65.
3. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия, 1986. 144 с.
References
1. Saakiyan, L.S., Efremov A.P., Soboleva I.A. (1988), Povushenie korrozionnoi stoikosti neftegazopromuslovogo oborudovaniya [Increasing of the resistance of oil and gas equipment against corrosion], Nedra, Moskow, SU. (In Russ.).
2. Figilyantov, A.P., Melnikova A.V., Shein A.B. (2015), Protection of mild steel against corrosion in acidic media by inhibitors SONCOR, Izvestiya Vuzov. Chemistry and Chemical Technology, 2015, no. 11(58), pp. 61-65. (In Russ.).
3. Reshetnikov S.M. (1986), Inhibitory korrozii metallov [Inhibitors of metal corrosion], Khimiya, Leningrad, Su. (In Russ.).
Об авторах
Бабкина Ангелина Михайловна, студент, кафедра физической химии, ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15
About the authors
Babkina Angelina Mikhailovna, graduate student, Department of physical chemistry 614990, Perm State University. 15, Bukireva st., Perm, Russia
Мельникова Анастасия Вячеславовна, магистр, кафедра физической химии, ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15
Melnikova Anastasiya Vyacheslavovna, post-graduate student, Department of physical chemistry
614990, Perm State University. 15, Bukireva st., Perm, Russia
Шеин Анатолий Борисович, Shein Anatoly Borisovich,
доктор химических наук, профессор, заведующий doctor of chemistry, professor, head of the
кафедрой физической химии Department of physical chemistry
ФГБОУ ВО «Пермский государственный 614990, Perm State University. 15, Bukireva st.,
национальный исследовательский университет» Perm, Russia.
614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. [email protected]
Информация для цитирования
Бабкина А.М., Мельникова А.В., Шеин А.Б. Исследование эффективности ингибиторов СОНКОР в кислых сероводородсодержащих средах // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2017. Т. 7. Вып. 3. С. 260-270. DOI: 10.17072/2223-1838-2017-3-260-270
Babkina A.M., Melnikova A.V., Shein A.B. Issledovanie effectivnosti ingibitorov SONKOR v kislykh serovodorodsoderzhaschikh sredakh [Investigation of the efficiency of inhibitors SONKOR in acidic solutions containing hydrogen sulphide] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» - Bulletin of Perm University. Chemistry. 2017. Vol. 7. Issue 3. P. 260-270. (In Russ.). DOI: 10.17072/2223-1838-20173-260-270
