CC BY
29ИССЛЕДОВАНИЕ ДРЕВЕСИНЫ ГРЕБНЯ ДЛЯ ВОЛОС ИЗ РАСКОПОК ГОРОДИЩА НА ПЛАТО ЭСКИ-КЕРМЕН
Виктор Михайлович Пожидаев1, Анастасия Юрьевна Лобода2, Андрей Владимирович Камаев3, Екатерина Борисовна Яцишина4
Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт», Москва, Россия
1 [email protected], https://orcid.org/0000-0001-5916-4374
2 [email protected], https://orcid.org/0000-0003-4926-1140
3 [email protected], https://orcid.org/0000-0003-1839-6093 [email protected], https://orcid.org/ 0000-0001-7652-7253
Аннотация. В работе представлены результаты определения породы и возраста древесины, из которой был изготовлен гребень для волос, обнаруженный в плитовой могиле на городище на плато Эски-Кермен в 2019 г. Предположительно, гребень был изготовлен из древесины самшита. Для сравнительного исследования записывались ИК-спектры древесины гребня и образца современного самшита. Для более достоверной идентификации образцы древесины гребня и современного самшита анализировали методом газовой хроматографии - масс-спектрометрии. Проведенные исследования показали, что гребень был изготовлен из самшита и датирован второй половиной XIII - серединой XIV в.
Ключевые слова: гребень, древесина, ИК-спектроскопия, газовая хроматография, масс-спектрометрия
A STUDY OF THE WOOD OF A HAIR COMB EXCAVATED AT THE ANCIENT TOWN ATOP ESKI-KERMEN PLATEAU
Victor M. Pojidaev1, Anastasia Yu. Loboda2, Andrey V. Kamaev3, Ekaterina B. Yatsishina4
2 National Research Center "Kurchatov Institute", Moscow, Russia
2 [email protected], https://orcid.org/0000-0003-4926-1140
Abstract. This paper presents the results of the determination of the species and age of the wood used to make a hair comb discovered in a slabbed grave in the ancient town atop Eski-Kermen plateau in 2019. Presumably, the comb under study was made of boxwood. IR-spectres of the wood of the comb and a sample of modern boxwood have been recorded as the background for comparative research. The samples of wood of the comb and modern boxwood have been analysed with gas chromatography - mass spectrometry method to get more reliable identification. The research undertaken has shown that the comb in question was made of boxwood, dating from the second half thirteenth to mid-fourteenth century. Keywords: comb, wood, IR-spectroscopy, gas chromatography, mass spectrometry
© Пожидаев В. М., Лобода А. Ю., Камаев А. В., Яцишина Е. Б., 2020
В 2019 г. в ходе археологических раскопок средневекового городища на плато Эски-Кермен под руководством А. И. Айбабина и Э. А. Хайрединовой, в гробнице 6/2019, расположенной в притворе однонефного храма из квартала 2, обнаружен частично фрагментированный двусторонний деревянный гребень (подробное описание находки, археологического контекста и аналогий см. в статье Э. А. Хайреди-новой в данном выпуске).
Фрагмент гребня был исследован в лаборатории НИЦ «Курчатовский институт» с целью определения породы древесины изделия, а также установления возраста материала гребня методом ИК-спектроскопии по методике, разработанной в этой лаборатории.
Исследования новгородских деревянных гребней высокой степени сохранности, проводившиеся в 1950-х гг. В. Е. Вихровым и Б. А. Колчиным, показали, что подавляющая часть изделий была выполнена из самшита, так называемого железного дерева [1]. По этой причине в качестве сопоставительного материала для исследования был отобран образец древесины современного самшита вечнозеленого (Büxus sempervirens).
На первом этапе проводили сравнительное исследование древесины методом ИК-спектроскопии однократного нарушенного полного внутреннего отражения. ИК-спектры записывали на ИК-Фурье спектрофотометре Nicolet iS5 (Thermo Fisher Scientific, США) с приставкой нарушенного полного внутреннего отражения iD5 ATR (кристалл - алмаз). Спектральный диапазон 4000-550 см-1, спектральное разрешение 4 см-1, число сканов 32. Регистрацию и обработку спектров проводили с использованием штатного программного обеспечения прибора (Omnic 8.2).
Спектры образцов древесины гребня и современного самшита приведены на рисунке 1.
Основные полосы поглощения, исследованных образцов древесины, а также их отнесение колебаниям соответствующих функциональных групп и связей, выполненное на основе данных [2, c. 85; 3, c. 45; 4, c. 86; 5, c. 10; 7, c. 87; 8, c. 772; 9, p. 61; 10, p. 578], представлены в таблице 1.
Анализируя экспериментальные данные по спектральному исследованию образцов древесины гребня и современного самшита (рис. 2), можно отметить, что исследованные образцы имеют хорошее совпадение по положению и интенсивности основных полос поглощения. Это позволяет предположить, что гребень изготовлен из древесины самшита.
Для более достоверной идентификации образцы древесины анализировали методом газовой хроматографии - масс-спектрометрии (ГХ-МС). Для этого, исследуемые образцы древесины (около 100 мг) экстрагировали на ультразвуковой бане (20 мин, 60°С) 3 мл смеси растворителей (хлороформ-метанол, 2:1). Полученную взвесь центрифугировали в течение 15 мин при 4000 об/мин, надосадочную жидкость переносили в испарительную чашку и удаляли растворитель при комнатной температуре до сухого остатка. Сухой остаток дериватизовали метанолом в присутствии ацетилхлорида по методике, описанной нами ранее [6, c. 589].
Дериватизованные образцы анализировали на газовом хроматографе НР 6890 с масс-спектрометрическим детектором MSD 5975 фирмы Agilent Technologies. Усло-
вия хроматографирования: колонка капиллярная HP-5ms длиной 30 м и внутренним диаметром 0.25 мм, толщина пленки неподвижной фазы 0.25 мкм. Температурная программа колонки: начальная температура 80°С, выдержка 4 мин; программирование температуры от 80 до 280°С со скоростью 4 град/мин. Выдержка при конечной температуре 10 мин. Газ-носитель - гелий, 1 мл/мин, деление потока 1:10. Температура инжектора 280°С, интерфейса детектора 280°С. Объем пробы 1 мкл. Детектирование проводили в режиме сканирования по полному ионному току.
Хроматограммы экстрактов образцов древесины гребня и современного самшита приведены на рисунке 2.
Идентификацию соединений осуществляли по масс-спектрам банка данных NIST 14 2014/EPA/NIH. Результаты идентификации основных соединений в экстрактах образцов древесины представлены в таблице 2.
По результатам хромато-масс-спектрометрического исследования можно отметить, что на хроматограмме экстракта древесины гребня обнаруживается ряд основных соединений, которые присутствуют на хроматограмме экстракта современного самшита. Это подтверждает вывод о том, что представленный археологический гребень для волос изготовлен из древесины самшита.
Определение возраста древесины гребня было проведено методом ИК-спектроскопии. Анализ спектров проводился по методике, разработанной в НИЦ «Курчатовский институт».
Составными частями древесины являются целлюлоза и лигнин - природные полимеры, имеющие в своей структуре мономерные звенья с различными функциональными группами. При длительных захоронениях целлюлоза и лигнин древесины подвержены деградации. Это сопровождается изменением интенсивности полос поглощения в ИК-спектрах. Функциональные группы, содержащие С-С и С-Н связи (стабильные) практически не подвержены деградации со временем, поэтому интенсивность их полос поглощения не изменяется. Функциональные группы, имеющие в своей структуре ненасыщенные связи С=О, С=С (лабильные), со временем разрушаются и интенсивность полос поглощения их со временем уменьшается. Отношение интенсивностей стабильной и лабильной полос поглощения является функцией времени и может использоваться для датировки древней древесины.
В качестве лабильной полосы поглощения была выбрана полоса 1730-1750 см-1 (С=О - валентные колебания в кетонах и альдегидах, карбоксильных и сложноэфирных группах). В качестве стабильных полос поглощения были выбраны полосы: 2920-2940 см-1 (С-Н - валентные колебания в метиленовых группах) и 1590-1605 см-1 (С-С-валентные колебания ароматического кольца). Для датировки древесины строили две диаграммы: в координатах: ось абсцисс - тангенс угла между максимумами полос поглощения 1700/1600 и 1700/2900 см-1, ось ординат - возраст древесины. Таким образом, определяли временной промежуток от настоящего времени до момента сруба древесного ствола.
На диаграмме, построенной с использованием тангенса угла между максимумами полос поглощения 1700 и 1600 см-1, возраст археологической находки составил
670 лет; на диаграмме с использованием тангенса угла между максимумами полос поглощения 1700 и 2900 см-1 возраст артефакта составил 680 лет. Чтобы определить возраст археологической находки в «обиходном» смысле, значение возраста древесины, полученное по диаграммам в координатах тангенс угла между максимумами поглощения полос, вычитали из сегодняшней даты: 2020-670=1350 и 2020-680=1340 годы. Таким образом, было определено, что древесина самшитового гребня, с учетом доверительного интервала метода определения, имеет датировку 1345±100 лет (вторая половина XIII - первая половина XIV века).
Таблица 1. Основные полосы поглощения в ИК-спектрах образцов самшита и древесины гребня, найденного в городище на плато Эски-Кермен и колебания соответствующих функциональных
групп и связей
Волновые числа, см'1 Отнесение полос поглощения
Гребень Самшит
3347 3340 Валентные колебания гидроксильных групп фенолов (связанных межмолекулярными водородными связями)
2935 2897 Валентные колебания С-Н связей в метальных и метиле новых группах
1731 1733 Валентные колебания С=0 связей в несопряженных кетонах, карбонильных соединениях и в сложноэфирных группах
1631 1643 Валентные колебания С=0 святи пара-замещенных фенолов О-колец лигниноё с одной -ОСНз группой
1594 1593 Валентные колебания С=0 связи пара-замещенных фенолов колец лигнинов с двумя -ОСЩ группами
1507 1505 Скелетные колебания С-С связей ароматического сириш ильного кольца
1459 1458 Деформационные антисимметричные колебания С-Н связей в метальных группах и деформационные ножничные колебания в метиле новых группах
1420 1421 Скелетные колебания ароматических С-С-связей в сочетании с плоскостными деформационными колебаниями С-Н связей
1374 1369 Деформационные симметричные колебания С-Н связей в СНзгруппах, кроме колебаний в ОСНз группах, деформационные колебания фенольного ОН
1329 1326 Скелетные колебания С-С связей 8-кольца плюс колебания конденсированного С-кольца (колебания С-кольца, замещенного в положении 5)
1264 1264 Скелетные колебания О-кольца плюс деформационные колебания С—О связи
1228 1233 Скелетные колебания С-С связей 5-колец лигнинов и валентные колебания С-О в фенолах еирингильных структурных единиц
1035 1031 Деформационные плоскостные колебания связей С-Н в ароматическом кольце
898 897 Деформационные внеплоскостные колебания связей С-Н в 5 и О ароматическом кольце
Таблица 2. Идентификация основных соединений в экстрактах древесины гребня и самшита
методом ГХ-МС
№ Время Относительное
п/п удержи- Соединение содержание, %
вания, мин Гребень Самшит
1 23,9 Тетрадекановая кислота, метиловый эфир 5.8 1,1
2 26,1 ПентадекаНавая кислота, метиловый эфир 3.8 3,6
3 27,7 Гексадеценовая (9) кислота, метиловый эфир 7,1 3,1
4 28,3 Гексадекановая кислота, метиловый эфир 25,7 12,1
5 31,6 Октадекадие новая (9,12) кислота, метиловый эфир 4,6 14,9
6 31,7 Октадеценовая (9) кислота, метиловый эфир 9.5 12,2
7 32,2 Октадекановая кислота, метиловый эфир 9,6 3,4
8 34,6 Гексадекандиовая кислота, диметиловый эфир 2.3 7,0
9 35,8 Эйкозаиоваякислога, метиловый эфир 2,6 1,6
10 37,5 Ген эй коза новая кислота, метиловый эфир 1,4 2,5
П 39,2 Докозановая кислота, метиловый эфир 5.6 10,6
12 41,2 Ней дент и ф и 1 ш р ов а ино е 2.3 3,5
13 42,3 Тетракозановая кислота, метиловый эфир 7.5 3,3
14 43,4 I I ей ден г и ф и цир ов а н но е 6,4 5,8
15 44,2 Гексакозановая кислота, метиловый эфир 2,3 4,3
16 47,7 Н ей ден г и ф и иир о в а н и о е 2,1 2,5
17 52,7 Докозандиовая кислота, диметиловый эфир 3,1 7,1
3000 3000 1000
Вопнмое - |нс по 1 с 1 >
Рис. 1. ИК-спектры древесины гребня для волос (А) и древесины современного самшита (В)
Рис. 2. Хроматограммы экстрактов древесины гребня (А) и современного самшита (В). Отнесение
пиков приведено в Таблице 2
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вихров В.Е., Колчин Б.А. Из истории торговли древнего Новгорода // СА. 1956. XXIV. С. 93-98.
2. Карклинь В.Б., Охерина Е.Э. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов // Химия древесины. 1975. № 4. С. 49.
3. Карклинь В.Б., Трейманис А.П., Громов B.C. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов // Химия древесины. 1975. № 2. С. 45.
4. Карклинь В.Б., Эйдус Я.А., Крейцберг З.Н. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов // Химия древесины. 1977. № 4. С. 86.
5. Карклинь В.Б., Якобсон М.К., Столдере И.А. ИК-спектроскопия древесины и её основных компонентов // Химия древесины. 1975. № 3. С. 100.
6. Пожидаев В.М., Сергеева Я.Э., Камаев А.В. Хромато-масс-спектрометрическое исследование археологического артефакта // Журнал аналитической химии. 2017. Т. 72. № 6. С. 589.
7. Хвиюзов С.С., Боголицын К.Г., Гусакова М.А., Зубов И.Н. Оценка содержания лигнина в древесине методом ИК Фурье-спектроскопии // Фундаментальные исследования. 2015. № 9. Часть 1. С. 87.
8. Chen H., Ferrari C., Angiuli M., Yao J., Raspi C., Bramanti E. Qualitative and quantitative analysis of wood samples by Fourier transform infrared spectroscopy and multivariate analysis // Carbohydrate Polymers. 2010. Vol. 82. No. 3. P. 772.
9. Derkacheva O., Sukhov D. Investigation of lignins by FTIR spectroscopy // Macromolecular Symposia. 2008. Vol. 265. No. 1. P. 61.
10. Methods in Lignin Chemistry / Eds. S.Y. Lin, C.W. Dence. Berlin, Heidelberg: Springer Verlag, 1992. 578 p.
REFERENCES
1. Vihrov V.E., Kolchin B.A. Iz istorii torgovli drevnego Novgoroda. Sovetskaja arheologija, 1956, XXIV, pp. 93-98.
2. Karklin' V.B., Oherina E.Je. IK-spektroskopija drevesiny i ee osnovnyh komponentov. Himija drevesiny, 1975, No. 4, p. 49.
3. Karklin' V.B., Trejmanis A.P., Gromov B.C. IK-spektroskopija drevesiny i ee osnovnyh komponentov. Himija drevesiny, 1975, No. 2, p. 45.
4. Karklin' V.B., Jejdus Ja.A., Krejcberg Z.N. IK-spektroskopija drevesiny i ee osnovnyh komponentov. Himija drevesiny, 1977, No. 4, p. 86.
5. Karklin' V.B., Jakobson M.K., Stoldere I.A. IK-spektroskopija drevesiny i ejo osnovnyh komponentov. Himija drevesiny, 1975, No. 3, p. 100.
6. Pozhidaev V.M., Sergeeva Ja.Je., Kamaev A.V. Hromato-mass-spektrometricheskoe issledovanie arheologicheskogo artefakta. Zhurnal analiticheskoj himii, 2017, T. 72, No. 6, p. 589.
7. Hvijuzov S.S., Bogolicyn K.G., Gusakova M.A., Zubov I.N. Ocenka soderzhanija lignina v drevesine metodom IK Fur'e-spektroskopii. Fundamental'nye issledovanija, 2015, No. 9, Part 1, p. 87.
8. Chen H., Ferrari C., Angiuli M., Yao J., Raspi C., Bramanti E. Qualitative and quantitative analysis of wood samples by Fourier transform infrared spectroscopy and multivariate analysis. Carbohydrate Polymers, 2010, Vol. 82, No. 3, p. 772.
9. Derkacheva O., Sukhov D. Investigation of lignins by FTIR spectroscopy. Macromolecular Symposia, 2008, Vol. 265, No. 1, p. 61.
10. Lin S.Y., Dence C.W. (Eds.), Methods in Lignin Chemistry. Berlin, Heidelberg, Springer Verlag, 1992, 578 p.
Информация об авторах
Пожидаев В. М. - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, главный
специалист отдела биотехнологий и биоэнергетики КК НБИКС-природоподобных технологий
НИЦ «Курчатовский институт».
Лобода А. Ю. - ведущий специалист лаборатории естественнонаучных методов в гуманитарных науках НИЦ «Курчатовский институт», Researcher ID: U-4725-2017.
Камаев А. В. - научный сотрудник Ресурсного центра КК НБИКС-природоподобных технологий НИЦ «Курчатовский институт».
Яцишина Е. Б. - кандидат философских наук, заведующая лабораторией естественно-научных методов в гуманитарных науках НИЦ «Курчатовский институт», Researcher ID: AAX-1228-2020.
Information about the authors
Pojidaev V. M. - Candidate of Science (Chemistry), Senior Researcher, Chief Specialist of Department of Biotechnology and Bioenergy KK NBIKS-nature-like technologies of the National Research Center Kurchatov Institute.
Loboda A. Yu. - Leading Specialist of the Laboratory of Natural Science Methods in the Humanities of the National Research Center Kurchatov Institute, Researcher ID: U-4725-2017.
Kamaev A. V. - Researcher of Resource center KK NBIKS-nature-like technologies of the National Research Center Kurchatov Institute.
Yatsishina E. B. - Candidate of Science (Philosophy), Head of the Laboratory of Natural Science Methods in the Humanities of the National Research Center Kurchatov Institute, Researcher ID: AAX-1228-2020.
