CC BY
42
ВЕСТНИК ТГГПУ. 2011. №1(23)
УДК 538.9+533.7
ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ПЕРЕХОДА И ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУР В КОЛЛОИДНОМ РАСТВОРЕ
© С.О.Забегаев, А.В.Мокшин
В работе представлены результаты моделирования динамики частиц коллоидного раствора вблизи золь-гель перехода. На основе данных моделирования рассчитаны корреляционная функция Ван-Хова, некогерентная функция рассеяния и среднеквадратичное смещение частиц при различных значениях температуры и объемной плотности. С помощью параметра негауссовости выполнена численная оценка эффектов динамической неоднородности, а также определена температура геля-ции при различных плотностях. Показано, что особенности динамики частиц коллоидного раствора вблизи золь-гель перехода объясняются условным разделением частиц системы на быстрые, дающие вклад в трансляционную диффузию, и медленные, участвующие преимущественно в колебательных процессах.
Ключевые слова: перколяционная теория, коллоидные растворы, эффект "старения", наноколлоиды.
Введение
Динамические процессы в коллоидных системах относятся к одной из наиболее актуальных проблем в современной физике конденсированных сред [1]. Известно, что коллоидные растворы состоят из дисперсионной среды и дисперсной фазы, причем линейные размеры частиц последней лежат в пределах от 1 до 100 нм. На данный момент в ходе многочисленных экспериментов установлено, что важной особенностью коллоидных систем является их способность формировать устойчивую стекольную фазу при высоких плотностях, а также подверженность геляции при низких плотностях и достаточно сильном короткодействующем межчас-тичном притяжении [2].
Гели (от лат. gelo - "застываю") - дисперсные системы, структура которых механически стабильна и имеет низкую объемную плотность. Гель - это когерентная система, состоящая как минимум из двух компонентов, один из которых непрерывно простирается в растворителе [3]. Занимая промежуточное положение между растворами и твердыми полимерами, гели обладают своеобразными свойствами и имеют большое практическое значение. Они используются для производства широчайшего набора продуктов домашнего потребления и бытовой химии, для лабораторных исследований методом электрофореза и т.д.
В случае обратимой (физической) геляции в коллоидных дисперсиях образуются пространственно-разветвленные сетевые структуры, кластера с малым координационным числом, полностью пронизывающие образец [4]. Наличие этих сложных связанных структур в гелях влияет непосредственно на особенности их микроскопиче-
ской динамики: неэкспоненциальное релаксационное поведение временных корреляционных функций [5], эффекты старения [6], низкочастотные коллективные возбуждения [7] и другие. Следует отметить, что неэкспоненциальная релаксация была ранее обнаружена в переохлажденных жидкостях и стеклах на основе опытов по рассеянию света и медленных нейтронов [8], а также численных экспериментов по моделированию молекулярной динамики [9; 10]. Ее появление связывалось с так называемой динамической неоднородностью, которая в соответствии с некоторыми предположениями могла возникать (1) вследствии негармоничных колебаний частиц в пределах ближайшего окружения; (и) в случае, когда динамика отдельных локальных участков системы является различной; (ш) из-за того, что различные динамические процессы характеризуются сопоставимыми временными масштабами. Несмотря на то, что ранее были предложены некоторые теоретические модели для объяснения и описания динамической неоднородности в переохлажденных жидкостях и стеклах [11; 12], четкое понимание протекания физических процессов, приводящих к динамической неоднородности, до сих пор отсутствует [13].
В настоящей работе представлены результаты исследования особенностей динамики частиц коллоидного раствора при золь-гель переходе. На основе моделирования динамики частиц анализируется роль быстропротекающих и медленных процессов на эффекты динамической неоднородности. А так же разработан метод определения быстропротекающей и медленной составляющей системы, который предоставляет значительно более детальную и полную информацию
о динамическом поведении коллоидного раствора вблизи золь-гель перехода.
Расчетная часть
В последнее время в физике конденсированного состояния вещества широко используется современная "полуэкспериментальная" техника компьютерного моделирования молекулярной динамики, которая позволяет на основе некоторого выбранного потенциала межчастичного взаимодействия рассчитать практически всю динамику системы и получить самые разнообразные параметры исследуемой системы. С подобными исследованиями связаны большие перспективы в области теоретической разработки основ функционирования неупорядоченных конденсированных систем на микроскопических масштабах, так и в развитии новых теоретических подходов для изучения динамических процессов в наноструктурированных объектах. Компьютерное моделирование в настоящее время упрочилось как новая парадигма, как мощный общепризнанный инструмент изучения свойств объектов различной природы. Используя данный инструмент, мы получаем информацию о свойствах коллоидного раствора, уникальную по степени детальности.
Компьютерное моделирование молекулярной динамики выполнено для бинарной микстуры коллоидного геля (50% частиц А-типа и 50% частиц 5-типа). Исследуемая система состояла из N = 10976 частиц, расположенных в кубической ячейке с периодически граничными условиями. Выбранный нами ДЛВО (Дерягин-Ландау-Вервей-Овербек) потенциал взаимодействия является одним из распространенных для описания гелей на микроскопическом уровне. Данный потенциал основан на ДЛВО теории, в которой наряду с силами Ван-дер-Ваальса взаимодействия частицы испытывают дальнодействующее электростатическое отталкивание [14; 15]:
у (г) АВ = £
- В
-с-
где А = 3.56, В = 7.67, С = 36.79 :
г, о
Рис.1. ДЛВО (Дерягин, Ландау, Вервей, Овербэк) потенциал межчастичного взаимодействия коллоидного геля между частицами /-типа (сплошная линия), /типа (точечная линия) и между /-типом и /-типом частиц (пунктирная линия). На вставке приведена мгновенная конфигурация системы при Т = 0.05 е/кв для ф = 0.13 . Серым цветом изображены частицы /-типа, черным /-типа
Предыдущие исследования ДЛВО потенциала [16] показали, что при низких плотностях и низких температурах в системе не наблюдается пространственно-разветвленных структур, характерных для гелей. Чтобы избежать этого, мы вводим небольшую степень полидисперсности, в результате которого образуется перколяционный кластер. Таким образом, мы можем полностью исследовать коллоидный гель при различных температурах и объемных плотностях.
а) /Г
Рис.2. Мгновенные конфигурации частиц при температурах и постоянной объемной плотности (р = 0.13. Рисунок а) соответствует Т = 0.4е/кв , Ь) -Т = 0,3 е/кв , с) - Т = 0.2е/кв ,ф - Т = 0.15е/кв , е) - Т = 0.1 еекв , ^ - Т = 0.05 е/кв .
При выполнении расчетов мы пренебрегаем взаимодействиями частиц на расстояниях, превышающих гс = 3.5ал . Для интегрирования уравнения движения частиц был использован ал-
и
горитм Верле в скоростной форме [17] с временным шагом Ат = 0.01т0 (т0 = ^то2[є , где т -
масса частицы) в каноническом ансамбле (с термостатом Нозе-Гувера) [18]. Система рассматривалась при различных температурах от Т = 0.4є/кв до Т = 0.05є/кв и с объемной плотностью р = паъ N / 61 = 0.13.
Временной масштаб численного эксперимента составлял 20 000 т0. Система приводилась в состояние равновесия в течение і = 10 000 т0. При вычислении средних (...^ операция усреднения выполнялась по всем частицам системы и по временному интервалу.
Обнаружение кластеров в исследуемой системе осуществлялось на основе критерия Стил-линжера [19]. В соответствии с этим критерием
две частицы принадлежат одному кластеру, если расстояние между ними г < 1.4ст .
Структурные свойства Наиболее простой и удобный способ анализа статических свойств системы состоит в вычислении радиальной функции распределения частиц (РФР) § (г) (см. Рис.2) [9-10]
, Апу (г)\
8 (г ) = -
V
£
Аг
4пг2 N
Здесь Апу (г) - число частиц в сферическом
слое толщиной Аг на расстоянии г от у-ой частицы.
<!
<
ас
120 1 , , ,
1 пп Ь) — ТЮ.Обє/]^
— Т^О.ОТє/І^
80 Т=0.085н/кв .
— Т=0.1е/к^
60 — Т=0.15е/кв ■
40 — ТМПв/ки
90 ^ 1=0.38/1^
-мпммпмм; і- і
Я 5 1 1.5 2 2.5 3
г, о
Рис.3. (а) Парциальные радиальные функции распределения частиц коллоидного при ф = 0.13 ,
Т = 0.05 е/кБ (основной рисунок) и спираль Вернала (вставка к рисунку). (Ь) Парциальные функция распределения частиц коллоидного раствора при объемной плотности р = 0.13 и различных температурах.
Из рис.3(Ь) видно, что с уменьшением температуры от Т = 0.3е/кБ до Т = 0.05е/кБ при заданной объемной плотности р = 0.13 в радиальной функции распределения возникают острые пики, которые свидетельствуют о появлении в системе связанных пространственных структур (см. рис.2(^ е, 1). Следует отметить, что выраженное расщепление второго пика в функции § (г) может указывать на наиболее вероятное
образование кластеров в виде спирали Бернала, изображенной на рис.3(а) [20]. Также из рисунка хорошо видно, что первый максимум в радиальной функции распределения (Я & 1.054 ст) является очень высоким и узким. Как известно, такая особенность характерна для гелей [11] и может быть объяснена наличием потенциального барьера в зависимости V(г) (см.: рис.1). Также этот
факт объясняет близость к нулю 8 (г) в окрестности Лтах . Все это свидетельствует о том, что локальное расположение частиц в системе коллоидного геля значительно отличается от простых жидкостей.
Из анализа структурных характеристик системы был обнаружен перколяционный переход при Т = 0.15 ± 0.02 є/кв для ф = 0.13 .
Динамические свойства Особенности динамики многочастичной системы могут быть охарактеризованы с помощью так называемой пространственно-временной корреляционной функции Ван-Хова 0(г, і), определяющей среднюю плотность частиц в точке г в момент і [21]:
°(г; ґ)=5/1/+Гг (0) - ^(і я) ’
где г() - есть радиус-вектор положения частицы
1 в момент времени (.
Применяя пространственное Фурье-преобразование к Gs(г, ¿), получаем так называемую некогерентную функцию рассеяния
^ (к ■' ) = Е
которая содержит информацию о пространственных и временных свойствах исследуемой системы и наиболее полно отражает динамические особенности процесса геляции [4].
Рис.4. (а) Среднеквадратичное смещение при объемной плотности ф = 0.13 и различных температурах. Вставка в рисунке: перколяционный кластер, характерный для гелевой фазы. (b) Некогерентная функция рассеяния при волновом числе к = 7.24ст-1. Вставка в рисунке: кластеры, характерные для золь-фазы. Кривая 1 соответствует T = 0.15 е/кв , 2 - T = 0.1 е/кв ,
3 - T = 0.15 е/кв , 4 - T = 0.2е/кв , 5 - T = 0.3е/кв ,
6 - exp — с показателем р = 1.15 .
На рис.3 представлено среднеквадратичное смещение, а также временная зависимость некогерентной функции рассеяния при значении волнового числа к = 7.24ст-1, которое соответствует первому максимуму в статическом структурном факторе S(k) и различных температурах. При высоких температурах затухание функции Fs(k, t) со временем происходит по закону
exp (-(/TYj • С уменьшением температуры во
временных зависимостях обеих величин, появляется плато, что указывает на практически отсутствующую диффузию частиц. Структурный анализ обнаруживает, что данная особенность непосредственно связана с переходом системы в гелевую фазу и появлением перколяционных кластеров - групп связанных частиц, пронизывающих всю систему (см.: вставки на рис.3).
Заключение В настоящей работе были изучены статические и динамические характеристики коллоидного раствора с потенциалом взаимодействия ДЛВО. Обнаружено, что наиболее вероятная структура кластера в этой системе - спираль Бернала. Найдена температура перколяционного перехода исследуемой системы, которая равна Tp = 0.17 ± 0.02s/kB при постоянной объемной
плотности р = 0.13. Обнаружено, что при низких температурах и низких плотностях динамика системы зависит от существования в системе устойчивого перколяционного кластера. В частности, динамическая неоднородность, обнаруженная в переохлажденных жидкостях, стеклах и гелях, может объясняться особенностями в процессах внутри связанных пространственных структур-
1. Lattuada M., Wu H., Morbidelli M. // Phys. Rev. E -2001. - Vol.64. - P.061404-7.
2. Sciortino F. Nature Mater. 1, 145 (2002).
3. Ferry N., John D. Viscoelastic Properties of Polymers. - New York, Wiley, (1980).
4. Verhaegh N.A.M., Asnaghi D., Lekkerkerker H.N.W. Physica A 264, 64 (1999).
5. W.C.K. Poon. Curr. Opin. Colloid Interface. Sci.3, 593 (1998).
6. Cipelletti L., Manley S., Ball R.C., Weitz D.A. Pliys. Rev. Lett. 84, 2275 (2000).
7. Нага К., Nakamura A., Hiramatsu N., Kanaya T. Physica B: Condensed Matter 241, 982 (1997).
8. Zorn R. Phys. Rev. В 55, 6249 (1997).
9. Mokshin A.V., Yulmetyev R.M., Hanggi P. Физика Твердого Тела 48, 1662 (2006).
10. Мокшин А.В., Юльметьев P.M., Хуснутди-нов P.M., Hanggi P. Химическая Физика 26, 5 (2007).
11. Hurley М., Harrowell P., Chem J. Phys. 105, 10521 (1996).
12. Odagaki T., Hiwatary Y. Phys. Rev. A 43, 1103 (1991).
13. Vorselaars B., Lyulin A.V., Karatasos K., Michels M.A. Phys. Rev. E 75, 011504 (2007).
14. Crocker J.C., Grier D.G. // Phys. Rev. Lett. - 1994. -Vol.73. - P.352-4.
15. Campbell A.I. et al // Phys. Rev. Lett. - 2005. -Vol.94. - P.208301-3.
16. Candia A. et al // Phys. Rev. E - 200б. - Vol.74. -P.010403-2.
17. Söderström O., Dahlborg U., Davidovic M. // Phys. Rev. A - 1983. - Vol.27. - P.470.
18. Allen M.P. and Tildesley D.J. Computer Simulation of Liquids, Clarendon, Oxford, (1987).
19. Smit B., Frenkel D. Understanding Molecular Simulations, Academic Press, New York (1996).
20. Bernal J.D. Proc. Royal Soc. A 299, 280 (1964).
21. Hansen J. P., McDonald I. R. Theory of Simple Liquids, Elsevier (1996).
STUDIES OF THE DYNAMICS OF SOL-GEL TRANSITION AND THE FORMATION OF NANOSTRUCTURES IN A COLLOIDAL SOLUTION
S.O.Zabegaev, A.V.Mokshin
The article presents the results of the research of the dynamics of sol-gel transition and the formation of nanostructures in a colloidal solution. The correlation function of Van Hove, the incoherent scattering function and mean square displacement of particles at different temperatures and bulk density were calculated on the basis of modeling data. Non-Gaussian effects of the numerical evaluation of dynamic heterogeneity, and determined the temperature of gelation at different densities were used. The radial distribution functions of particles and of the self-intermediate scattering function are calculated and analyzed here.
Key words: percolation problems (theory), colloidal suspension, aging, nanocolloids.
Забегаев Станислав Олегович - аспирант кафедры теоретической физики Татарского государственного гуманитарно-педагогического университета.
E-mail: szabegaev@ya.ru
Мокшин Анатолий Васильевич - кандидат физико-математических наук, доцент, заведующий кафедрой теоретической физики Татарского государственного гуманитарнопедагогического университета.
E-mail: anatolii.mokshin@mail.ru
Поступила в редакцию 05.11.2010
