Исследование динамики процессов трансформации массовых техногенных загрязнителей в атмосферном воздухе и их влияния на здоровье населения Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УГРОЗЫ ИБЕЗО ПАСНОСТЬ

34 (127) - 2011

УДК 502.3:502.55:614.72:614.715:614:87

исследование динамики процессов трансформации массовых техногенных загрязнителей в атмосферном воздухе и их влияние на здоровье населения

а.а. хадарцев,

доктор медицинских наук, профессор, заведующий кафедрой внутренних болезней E-mail: medins@tsu.tula.ru

A.Г. хрупачёв,

доктор технических наук, профессор кафедры аэрологии, охраны труда и окружающей среды E-mail: Xpyna252@yandex.ru Тульский государственный университет

B.В. ПЛАТОНОВ,

доктор химических наук, профессор,

заведующий кафедрой общей и неорганической химии

Тел.: (4872) 35-78-08

Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого

е.м. алиякберова,

старший инспектор

по промышленной безопасности ОАО «Пластик» E-mail: aem-prom@rambler.ru с.П. ГАНЮКОВ,

аспирант кафедры аэрологии, охраны труда и окружающей среды E-mail: SPGanyukov@yandex.ru Тульский государственный университет

в.с. хмелевцов,

директор ООО «Обнинская фотоника» E-mail: k-dim@eridan.mega.ru

В статье отмечается, что методом дифференциальной оптической спектроскопии установлена корреляция между падением концентрации диоксида азота и ростом концентрации озона в различное время суток и время года. На основе экспериментальных данных разработана таблица коэффициентов трансформации диоксида азота.

Методом атомно-абсорбционной спектроскопии был проведен анализ снежного покрова, подтверждающий теоретические предположения о выпадении нитратных соединений.

Ключевые слова: экология воздушной среды, трансформация техногенного загрязнения, взвешенные вещества, наномолекулярные кластеры.

Таблица 1

Данные оценки воздействий аэрозолей на уровень смертности в сопоставлении с приближениями, полученными с помощью моделей UWM и Simple UWM

Месторасположение Нитраты (количество потерянных лет жизни (YOLL) на тонну NOx) Сульфаты (количество потерянных лет жизни (YOLL) на тонну SO2)

Модель Simple UWM Модель UWM Д, % Модель Simple UWM Модель UWM Д, %

Барселона (Испания) 0,107 0,147 +37 0,093 0,100 +8

Бордо (Франция) 0,173 0,147 —15 0,115 0,100 —12

Лозанна (Швейцария) 0,199 0,147 —26 0,123 0,100 —18

Гавр (Франция) 0,154 0,147 —4 0,109 0,100 —8

Лондон (Великобритания) 0,109 0,147 +35 0,094 0,100 +6

Париж (Франция) 0,183 0,147 —20 0,137 0,100 —27

Пьяченца (Италия) 0,132 0,147 +11 0,114 0,100 —12

Штутгарт (Германия) 0,145 0,147 +1 0,124 0,100 —19

Альби (Франция) 0,157 0,147 —7 0,090 0,100 +11

Вена (Австрия) 0,091 0,147 +61 0,077 0,100 +30

В среднем 0,145 0,147 +1 0,108 0,100 —7

Примечание: 1 год потерянной жизни (YOLL) = 105 400 долл. США.

Имеющиеся данные многолетних наблюдений свидетельствуют, что в Российской Федерации в условиях постоянного превышения предельно допустимых концентраций (ПДК) вредных веществ в атмосферном воздухе проживают десятки миллионов человек, при этом 40—50 млн чел. испытывают влияние 10-кратного превышения ПДК, а 55—60 млн чел. — 5-кратного. Вследствие этого количество дополнительных случаев смерти в российских городах только за счет болезней органов дыхания и системы кровообращения достигает 90 тыс. в год. Следует иметь в виду, что оценивается воздействие только первичных техногенных выбросов, а вред, причиненный продуктами их трансформации, во внимание не принимается. Такой подход, как показывает анализ современных зарубежных исследований в данной области знаний, требует серьезного пересмотра методологии оценки загрязнения атмосферного воздуха населенных мест (с учетом процессов физико-химических превращений загрязняющих веществ).

В настоящее время изучение процессов образования в атмосферном воздухе взвешенных частиц в виде сульфатных и нитратных аэрозолей как продуктов трансформации первичных массовых техногенных загрязнителей оксида ^ГУ) и оксида S(IV) является одним из приоритетных научных направлений за рубежом. Результаты исследований, полученные в США и Норвегии, показывают, что повышение концентрации сульфатов в окружаю-

щем воздухе на 24,5 мкг/м3 дает снижение продолжительности жизни 30-летнего населения на 1,6 года. Данные о влиянии нитратных аэрозолей на уровень смертности на территории Европы1 также свидетельствуют о серьезном ущербе, наносимом здоровью (табл. 1).

Это обусловлено тем, что токсичность продуктов химического превращения промышленных выбросов на несколько порядков превосходит токсичность исходных веществ. Примером тому являются оксид S(IV) и продукты его трансформации. Величина среднегодовой предельно допустимой концентрации оксида S(IV) составляет 0,05 мг/м3, значения допустимых концентраций сульфатов и кристаллогидратов сульфатов металлов установлены на уровне 0,007 мг/м3 и 0,00005 мг/м3 соответственно. Аналогичная картина характерна и для оксидов азота.

Вся сложность исследуемой проблемы заключается в определении концентраций продуктов трансформации. В этой связи для описания закономерностей физико-химических превращений техногенных выбросов необходимо выявить всю совокупность газофазных, жидкофазных, каталитических и фотохимических процессов, протекающих в атмосферном воздухе над различными населенными пунктами. Применение для этой цели аналитических методов контроля, основанных на отборе

1 European Commission, DGXII, Science, Research and Development, Joule (1998), Externalities of Fuel Cycles «ExternE» Project, Updated Methodology Report. URL: http://www.extrerne.info.

03 (июль) 60

; 40

-О, (авг)

■ О, (сент.) О, (июль)

- О, (авг)

■ О, (сент.)

§ 20

о

Время сушк (часы)

Примечание: графики, имеющие нижнее значения концентраций в интервале 12—18 ч и пиковые в 7—8 ч, и в 22—2Э ч характеризуют динамику процесса трансформации N02. В противофазе с ними находятся графики образования О, с максимальными значениями концентраций в 14—18 ч и минимальными значениями в 6—8 ч.

Рис. 1. Изменение суточных концентраций диоксида азота (^О2) и озона (О,) по месяцам

проб с их последующим традиционным лабораторным анализом, не отвечает требованиям решаемой задачи с точки зрения оперативности, трудозатрат и возможности выполнения автоматических непрерывных измерений в течение длительного периода времени (в течение нескольких месяцев) с гарантированной точностью. В качестве альтернативы учеными Тульского государственно университета был применен метод дифференциальной оптической абсорбционной спектроскопии (ДОАС), успешно развивающийся в последние два десятилетия. Метод ДОАС был одобрен Американским агентством по защите окружающей среды (ЦБ ЕРА) в качестве эквивалентного метода измерения трех основных загрязняющих примесей: N0^ и О,. Первый в России коммерческий оптический газоанализатор ДОАС изготовлен в ООО «Обнинская Фотоника» в 2002 г. Его технические характеристики не уступают зарубежным аналогам, а по многим показателям — даже превосходят их (одновременно могут измеряться Э8 газов с порогом чувствительности менее 1/10 доли среднегодовой предельно допустимой

концентрации. Это определило широкое применение прибора в научных целях, а также для решения практических задач в исследовательских центрах США, Германии, Италии, Испании, Польше, Китае, Корее и Иране.

Авторами в период с 2008 по 2010 г. прибором Д0АС-М1 был выполнен цикл экспериментальных исследований в крупных индустриальных городских образованиях (г. Тула, г. Обнинск) и в сельской местности. Была установлена зависимость между падением концентрации КО2 и ростом концентрации О, в различное время суток и времени года (рис. 1).

Анализ полученных графиков позволил установить их качественную схожесть для всех мест, где проводились экспериментальные работы: строго симметрично процессу образования озона протекает процесс разрушения диоксида азота, а на интенсивность их протекания напрямую влиял угол склонения Солнца (рис. 2).

Анализ экспериментальных данных позволил разработать таблицу для расчета коэффициента трансформации диоксида азота в различные временные и сезонные периоды года (табл. 2).

ТОЛЩИНА ОПТИЧЕСКОГО , СЛОЯ

Т г *

Ш/ШМи

Рис. 2. Изменение толщины оптического слоя атмосферы по месяцам (а — угол склонения Солнца)

Таблица 2

Значения коэффициента трансформации ка диоксида оксида в различные временные и сезонные периоды года

Месяц Часы дня

6 8 10 12 14 16 18 20

Апрель 0,0 0,0 0,4 0,7 1,0 1,0 0,6 0,0

Май 0,0 0,0 0,5 0,75 1,0 1,0 1,0 0,6

Июнь 0,0 0,1 0,6 0,9 1,0 1,0 1,0 1,0

Июль 0,0 0,0 0,5 0,75 1,0 1,0 1,0 0,9

Август 0,0 0,0 0,4 0,65 1,0 1,0 0,7 0,3

Сентябрь 0,0 0,0 0,3 0,5 1,0 1,0 0,4 0,0

Кроме того, была установлена зависимость между плотностью облачности и степенью трансформации оксида ^ГУ) (рис. 3). Результаты экспериментов, выполненных в течение двух смежных дней у 6-го учебного корпуса ТулГУ, могут свидетельствовать о том, что концентрации в солнечный и пасмурный дни отличаются практически в 20 раз. При этом в солнечный день концентрация в 8 раз

1.20Е-01 1.00Е-01 8,00Е-02 6.00Е-02 4.00Е-02

0.ШЕ+00

4,50Е-02 4.00Е-02 3.5ОЕ-02 3.00Е-О2 2.50Е-02 2.00Е-02 1.50Е-02 1,Р0Е-02 5,ООЕгОЗ О.ООЕ+Ш

т -з- т 1Л о о

¡4 (Ч ¡4 й ^ ^ N и N N т й й й й т й т й т

1-) гн г-н 1—I 1—1 .—I -—I >—г -—I I.........

б

Рис. 3. График концентрации оксида К(ГУ):

а—30.03.2009, пасмурный день, облачность 10 баллов, превышение предельно-допустимой концентрации в 2,5 раза; б — 02.04.2009, солнечный день, облачность 1 балл, превышения предельно-допустимой концентрации нет

ниже уровня предельно допустимой концентрации (среднесуточной) (ПДКСС). Полученные данные позволили установить численные значения коэффициента влияния облачности на интенсивность процессов трансформации веществ.

Существующее в настоящее время теоретическое описание процесса трансформации NO2 показывает, что вторым веществом, образующимся в процессе трансформации N0^ является нитратный аэрозоль. Экспериментальным подтверждением этому являются результаты, полученные учеными Берлинского технического университета. Немецкие ученые, проводившие в 2007 г. методом лазерного зондирования оценку загрязнения атмосферного воздуха г. Берлина, пришли к выводу, что в присутствии солнечного света N02 является основным источником 03 и нитратных аэрозолей, образующих значительную часть массы РМ2 5 атмосферного воздуха [6].

Роль N02 в данном процессе является предметом научных дискуссий на протяжении многих десятков лет. Это вызвано тем, что разработка химического блока моделей трансформации загрязняющих веществ в атмосфере представляет большую трудность, поскольку во время протекания химических реакций имеет место превращение веществ, в результате которого изменяются состав, структура или заряд частиц при неизменности природы атомов.

В настоящее время для описания процессов трансформации N02 применяются различные модельные схемы, в основе которых лежит широко известная общемировая модель (рис. 4).

Согласно данной модели основным компонентом, расходуемым на образование нитратов, является 03, следовательно, его концентрация должна падать. Однако в реальных условиях наблюдается противоположная картина (для процесса трансформации N02 характерен существенный рост концентрации озона) (см. рис. 1). Следовательно, возникает противоречие с одним из основных законов живой природы — законом сохранения масс.

- 37

-Дкоксидазота, мг/м3 - ПДК (сс), мг/м3

-Диоксид азота, мг/м3 -ПДК (сс), мг/м3

а

Более полная схема модели гипотетически возможных превращений N0, и 03 была предложена учеными швейцарского Федерального университета**.

В этой схеме важную роль играет кислород, который рассматривается как химическое вещество. На самом же деле молекула кислорода в тропосфере находится в виде химически пассивного триплетного соединения. Триплетный кислород имеет энергию диссоциации на атомы, равную 12,08 эВ. Эта высокая величина служит кинетическим фактором относительной химической инертности кислорода, что является одной из причин нахождения кислорода в свободном состоянии в атмосфере. При возбуждении триплетного кислорода солнечным светом происходит его электронная перестройка, в результате чего молекула 02 переходит в одно из двух возбужденных син-глетных состояний. В синглетном кислороде возбуждены не колебания, а долгоживущее электронное состояние, в результате чего он может вступать в химические реакции с другими веществами.

Процесс образования синглетного кислорода возможен лишь в условиях стратосферы и является результатом воздействия солнечной радиации — ее коротковолновой части ультрафиолетового излучения (рис. 5). Этот процесс описан С. Чэпменом в 19Э0 г. [1, 4]:

О2 + hv ^ О(^) + О(1Р)(Я < 175 нм),

где О(^), О(ЭР) — атомы кислорода в разных электронно-возбужденных состояниях; hv — энергия фотона; X — длина световой волны. В приземном слое образование синглетного кислорода по данному механизму происходить не может, так как туда проникает лишь ультрафиолетовое излучение в диапазоне длин волн 280—Э20 нм, и с энергией в 4—6 эВ, что недостаточно для ионизации триплетного кислорода (рис. 5).

Тем не менее в тропосфере в дневное время суток протекают различные реакции с участием кис-

Нитратная аэрозоль

Выброс Сухое выпадение Влажное выпадение

Рис. 4. Модельная схема трансформации оксидов азота [5]

Высота, км

140 120 100 80 60 40 20 0

. • • • ■

• • • • •

• • • Поглощение О2 #

• • •

• • •

• .....

Поглощение О3

125

150

175

200

225

250 275 Длина волны, нм

Рис. 5. График поглощения ультрафиолетового излучения кислородом и озоном в зависимости от высоты и длины волны

лорода. Для того чтобы разрешить возникшие противоречия, потребовалось выполнить непрерывные замеры концентраций NO, NO2 и O3. Полученные результаты позволили установить особенности суточной динамики качественных и количественных изменений соединений азота и кислорода (рис. 6) и определить явно выраженные временные фазы начала и окончания тех или иных физико-химических превращений, которые имеют характерные признаки цепных реакций. Однако для того, чтобы эти реакции протекали в соответствии с основополагающей теорией академика Н.Н. Семенова, в них должны участвовать свободные атомы и радикалы, а для того, чтобы их получить, необходимо разбить молекулы на части.

Представленный график (см. рис. 6) свидетельствует, что глубокой ночью (0:00—4:00) происходят падение концентрации NO и NO2 и двухстадийное образование по ночному циклу интермедианта ра-

2 Ozone formation in the troposphere: Basic mechanisms and

photooxidant air pollution / Johannes Staehelin / Institute for Atmospheric and Climate Science (IACETH), Swiss Federal Institute of Technology Zürich (ETHZ). URL: http://www.rae.ru/.

дикала NO3* [2, 3] по следующему механизму: NO2 + O3 ^ NO3* + O2 ; NO* + O2^NO3*.

Примечание: 1, 2, 3, 4 — этапы начала и окончания процессов трансформации.

Рис. 6. Динамика суточных физико-химических превращений соединений азота и кислорода (11—12 мая 2009 г., Тульская обл., 178 км ж-д Москва — Симферополь)

Наблюдаемое на графике ночное накопление озона (см. рис. 6) описано во многих работах и объясняется тем, что плотность озона в 1,6 раза больше плотности воздуха.

Начало второй фазы, характеризующейся интенсивным нарастанием концентрации N0, приходится на появление так называемого «темного света утренних сумерек» в 04:00. Так как интермедиант N03* может существовать только в темноте, то появляющееся в это время (в результате Рэлеевского рассеяния) сияние провоцирует его распад, в результате чего образуется N0:

N03* + ^ N0*+ О2 ( X < 500 нм).

В течение часа молярная концентрация N0 достигает максимального значения — 8,9-10-4 моль/м3 и остается неизменной вплоть до восхода Солнца в 05:31.

В свою очередь Рэлеевское рассеяние длинноволнового ультрафиолета в диапазоне длин волн 280— 320 нм является причиной разрушения приземного озона в этот период времени (см. рис. 6).

С восходом Солнца наступает следующая стадия превращений, во время которой, как можно наблюдать, N0 трансформируется в N02. По окончании этого процесса молярная концентрация N02 достигает 8,9-10-4 моль/м3 (см. рис. 6), т.е. становится равной исходной молярной концентрации N0.

Большинство свойств молекулы N0 определяется ее неспаренным электроном. Частицы, имеющие такой электрон, называются радикалами. Стремление спарить его делает их неустойчивыми, химически активными. Кроме того, оксид N(11) относится к группе веществ, которые высокочувствительны к действию света и, поглощая квант, переходят в возбужденное состояние. Эти вещества обладают и другой особенностью — способностью передавать энергию возбуждения молекулам кислорода, переводя их тем самым в синглетное состояние. Такие вещества называют сенсибилизаторами. Оксид N(11) под действием излучения с длиной волны более 300 нм переходит в возбужденное состояние, становясь активным сенсибилизатором, вызывающим образование синглетного кислорода (рис. 7).

Энергия ионизации оксида N(11), соответствующая 9,27 эВ, существенно ниже энергии ионизации кислорода (12,08 эВ), поэтому на свету молекула оксида N(11) легко отдает свой неспаренный электрон. При этом первоначально образуется катион нитрозония N0+, который, реагируя с синглетным кислородом, образует диоксид N(1^: N0+ + 0 (1Б) ^ N02 .

Необходимо отметить, что N02 также является фотосенсибилизатором. Это свойство наибо-

Si

So

Рис. 7. Схема реализации сенсибилизирующего свойства оксида N(11) и То — основные электронные состояния; S1 и Т1 — возбужденные электронные состояния оксида N(11) и О2 соответственно)

лее активно начинает проявляться с появлением длинноволновой части солнечного света после 08:00 (рис. 8).

Постоянно получая дополнительную энергию, сенсибилизатор NO2 воздействует на молекулу кислорода, что приводит к появлению долгоживущего синглета кислорода, который в свою очередь запускает цепную реакцию образования О, (это отмечается резким началом повышения его концентрации) (см. рис. 6):

02 + 0(РЭ) ^ О,.

Максимальная концентрация О, приходится на период нахождения солнца в зените.

Радикал ОН* образуется в два этапа по следующей реакции:

0(РЭ) + Н2О ^ Н2О2 ^ 20Н*.

Помимо свободных радикалов в результате фотохимических реакций появляются и накапливаются стабильные продукты, отсутствовавшие в исходных выбросах. Например, азотная кислота возникает в реакциях радикала OH* с NO2 и накапливается в воздухе:

OH* + no2 ^hno3.

В свою очередь азотная кислота, обладающая высокой реакционной способностью, приводит к образованию нитратных соединений, например:

HNO3 + NH3 ^ NH4 NO3, так как аммиак всегда присутствует в атмосфере, за счет биологической трансформации различного биологического материала.

Важным этапом исследования стало определение качественного и количественного состава образующихся аэрозолей. Для этого методом атомно-абсорбционной спектроскопии был проведен анализ снежного покрова зимой 2009—2010 гг. в трех различных точках г. Тулы. Теоретическим обоснованием правильности выбора такого подхода является то, что получаемая из снега вода растворяет находящиеся в ней вещества с образованием истинных молекулярных растворов. Номенклатура химического состава снеговых проб представлена в табл. 3.

Приведенные далее расчеты свидетельствуют, что молярные концентрации ионов аммония и ни-

280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390

Длина волны, нм

Рис. 8. График зависимости сенсибилизирующей активности NO2 от длины световой волны

Таблица 3 Результаты анализа проб снежного покрова (концентрация веществ), мг/л

Вещество Точка отбора

ул. Оборонная пр. Ленина ул. Мира

NO — 9 9 8,7

NH 3 2,6 2,5 2,4

тратной группы совпадают, т.е. в воде растворен нитрат аммония.

Улица Оборонная:

°(Шз) = — = 0,145 ммоль/л, М(Ш3) 62

c(NH+) = 2,6 M(NH+) 18 Проспект Ленина: c(NO3) 9

= 0,144 ммоль/л.

M(NO3) c(NH+)

= — = 0,145 ммоль/л, 62

2,5

= -777- = 0,138 ммоль/л. M(NH+) 18 '

Улица Мира:

C(N03) = 897 = 0,140 ммоль/л, M(N03) 62

c(NH+). = = 0,133 ммоль/л.

M(NH+) 18

Таким образом, по результатам непрерывных измерений методом ДОАС химического состава приземного слоя атмосферного воздуха впервые установлена динамика суточной трансформации соединений азота и кислорода, а также дано описание физико-химических процессов, присущих каждому временному интервалу.

Список литературы

1. Александров Э.Л., Израэль Ю.А., Кароль И.Л., Хргиан А.Х. Озонный щит Земли и его изменения. СПб.: Гидрометеоиздат. 1992.

2. Бажин Н.М. Кислотные дожди // Соросов-ский образовательный журнал. 2001. № 7. С. 47—52.

3. Гаджиев О.Б., Игнатов С.К., Разуваев А.Г. Интермедианты окисления оксида азота (II) на синглетной поверхности потенциальной энергии // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2009. № 2. С. 96—101.

4. Исидоров В.А. Экологическая химия. СПб.: Химиздат. 2001.

5. Spadaro, J. V. Quantifying the Damages of Airborne Pollution: Impact Models, Sensitivity Analyses and Applications, Ph.D. Dissertation, Ecole des Mines de Paris, Centre d'Energetique, 60 boul. St. Michel, F75272, Paris, Cedex 06, France. 1999.

6. Spielvogel J., Pesch M., Keck L., Grimm H. Comprehensive Nanoparticle Measurement Campaign on the Frohnau Tower in Berlin, Nanotech Europe. 2009.