Исследование динамики процесса умягчения воды в аппарате эху Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 621.187

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ ПРОЦЕССА УМЯГЧЕНИЯ ВОДЫ В АППАРАТЕ ЭХУ

Р.Я. ДЫГАНОВА, Е.О. ШИНКЕВИЧ, Э.Р. БАРИЕВА

В статье описываются экспериментальные исследования динамики умягчения воды на лабораторной электродиализной установке. Полученные результаты позволили определить динамику образования твердой фазы солей жесткости и установить пути оптимизации работы установки.

Подготовка воды для последующего ее использования в производственных целях представляется одной из острейших проблем современных предприятий практически во всех отраслях промышленности. Применяемые в настоящее время в системе водоподготовки методы очистки воды обессоливанием на ионитовых фильтрах и дистилляции в испарителях имеют ряд существенных недостатков. Недостатками ионитовых схем обессоливания являются высокая стоимость установок при повышенной минерализации исходной воды, значительные расходы химических реагентов и образование солевых стоков. Известны методы электрохимической обработки воды [1,2,3].

Электродиализный метод обработки природных и промышленных вод еще не получил широкого распространения в практике, поскольку пока не найдены экономически выгодные условия работы электродиализных установок, позволяющие сочетать электродиализ с другими методами. Кроме того, не определен диапазон эффективного применения этих установок. Несмотря на это, определился ряд преимуществ этого метода перед другими [1]: не требуется фазового превращения воды, необходимого в дистилляции, вымораживании или газгидратном методе; осуществляется при низких давлениях и температуре; характеризуется пропорциональностью потребляемой энергии солесодержанию исходной воды. Последнее особенно справедливо в случае использования электродиализа для опреснения солоноватых вод (1,5 - 3 г/л солей) и частично для обессоливания пресных вод (0,6-1 г/л солей). Широкому промышленному использованию электродиализных установок мешает ряд ограничений эксплуатационного характера. К этим ограничениям относятся: “отравление” анионообменных мембран органическими веществами, содержащимися в природных водах; “отравление” катионообменных мембран железом и

марганцем, присутствующими в природных водах; работа установки при предельных плотностях тока ниже оптимальных, что приводит к повышению себестоимости деминерализации воды; высокие капитальные затраты и эксплуатационные расходы на отдельные компоненты промышленных электродиализных установок, включая заменяемые прокладки и мембраны.

Анализ известных источников показал, что исследования проводились, в основном, в проточных аппаратах ЭХУ. Динамика процессов умягчения исходной воды в этих установках изучена недостаточно. Настоящие исследования проводились в стационарном режиме работы установки при различном времени пребывания воды в камерах.

Обрабатываемая вода относится к гидрокарбонатному классу (см. табл. 1).

Таблица 1

© Р.Я. Дыганова, Е.О. Шинкевич, Э.Р. Бариева Проблемы энергетики, 2003, № 1-2

Содержание ионов и оксидов, мг/кг Взве- шен- ные веще- ства, мг/кг Окис- ляе- мость, кг/кг Жесткость

Са2+ Mg2+ ^++К+ НСОз- сі О С1- РЄ2О3+ +АІ2О3 81О32- Жо Ж'к

72,0 14,5 20,3 140,3 140 15,0 0,6 3,0 10,0 11,2 4,8 2,3

На рис. 1 изображена схема работы устройства электрохимического умягчения (ЭХУ). Установка состоит из источника постоянного тока 1, в качестве которого служит регулируемый выпрямитель ВСА-5К. На панели прибора расположены вольтметр и амперметр, с помощью которых фиксируется текущее значение тока и напряжения. 2 - непосредственно сам аппарат ЭХУ воды, который состоит из анода 4 и катода 6, сделанных из нержавеющей стали марки 12Х18Н9Т, и непроницаемой для воды диафрагмы 5 из брезентовой ткани. 3 -емкость (стеклянный сосуд), куда собирается вода из обеих полостей аппарата ЭХУ воды. Режим работы аппарата - стационарный.

Исходная

Рис. 1. Принципиальная схема работы экспериментальной установки ЭХУ воды: 1 - источник постоянного тока /ВСА-5К/; 2 - лабораторная установка ЭХУ воды; 3 - емкость для обработанной воды; 4 - анод; 5 - диафрагма; 6 - катод

Конструктивные характеристики аппарата ЭХУ следующие: площадь анода и катода одинакова - 18,2 см2; расстояние между электродами- 2 см; высота электрода- 20 см; ширина электрода- 9,1 см; толщина электрода- 0,1 см; толщина мембраны- 0,1 см. Объемы катодной и анодной камеры одинаковы - 182 см3.

Использование в качестве мембраны брезентовой ткани оправдывается тем, что при использовании известных ионообменных мембран в процессе электролиза имеет место концентрационная поляризация мембран. Снижение концентрации электролита у одной из поверхностей мембраны ведет к росту сопротивления (или увеличению отношения плотности тока к концентрации) раствора и, следовательно, к увеличению падения напряжения на этом участке. Снижается

выход по току, возрастают омические потери и, в конечном счете, падает пропускная способность установки [5]. На рис.2 представлена схема движущих сил в процессе электрохимического умягчения природных вод. Исходная вода одновременно подается в анодную и катодную камеры, где происходит смещение гидрокарбонатного равновесия, и в катодной камере происходит отделение щелочноземельных катионов в виде карбоната кальция, магниевого кальцита, а

і ! С,і ■ *С:

Рис.2. Схема движущих сил в процессе электромембранного умягчения природных вод:

1 - катод; 2 - анод; 3 - нейтральная мембрана; 4 - катодная камера; 5 - анодная камера.

Концентрации: с0 - на входе в ЭХУэ, с1 - на выходе из анодной камеры ЭХУ, с3 - на выходе из катодной камеры ЭХУ

На рис. 2 стрелками показаны направления основных сил, влияющих на электролиз. Плотность тока і и напряженность электрического поля Е направлены от анода к катоду. Миграционные потоки направлены соответственно притяжению на электродах. При прохождении электрического тока в растворе электролита концентрация реагирующих веществ вблизи поверхности электрода изменяется по сравнению с объемной концентрацией. В результате установления градиента концентрации ионов на мембране возникают диффузионные потоки. Толщина диффузионного слоя 8 (длина пути диффузии) зависит от устройства ячейки и от интенсивности конвективных потоков.

При проведении экспериментов регистрировались следующие данные: величина тока, электропроводность, температура. Пробы воды, отобранные из катодной и анодной камер, анализировались на рН универсальным иономером ЭВ-74, после чего смешивались, и определялась общая жесткость воды трилонометрическим способом согласно ГОСТ 4151-72.

При исследовании электрохимической очистки воды в аппарате ЭХУ ставились следующие задачи:

- оценить влияние плотности тока на степень умягчения воды по времени;

- оценить влияние рН на уменьшение количества солей жесткости в зависимости от времени пребывания воды в аппарате ЭХУ;

- оценить влияние различных плотностей тока на температуру электролита в процессе электролиза.

Результаты проведенных исследований по электрохимическому умягчению исходной Волжской воды представлены в динамике на рис. 3. Регулирующими параметрами процессов были плотность тока и время пребывания воды в аппарате. В ходе исследования было установлено, что электропроводность системы электрод - умягченный раствор в стационарном состоянии практически не изменяется по высоте аппарата, поэтому плотность тока приняли постоянной по всей площади электрода. Также выявлено некоторое изменение плотности тока во времени, поэтому при построении графиков были приведены ее средние значения.

Проанализировав полученные зависимости, можно прийти к следующему заключению: степень умягчения воды зависит от установленной плотности тока -чем больше плотность тока, тем быстрее и тем большему умягчению подвергается исследуемая вода. Но также были выявлены некоторые ограничения по плотности тока, которые дали возможность установить ее оптимальную величину для исследуемого аппарата ЭХУ. Как видно из рис. 3,в при i=0,148 А/см2 температура воды через 700 секунд возросла до 80°С, что недопустимо ввиду перегрева и разрушения пластических материалов аппарата. Поэтому наиболее приемлемой плотностью тока является i=0,066 А/см2 (что соответствует напряжению на электродах и=50 В), в дальнейшем будет рассматриваться только этот случай. Кривые умягчения воды имеют перегиб на соответствующих отрезках времени - это просматривается во всех опытах. С целью объяснения подобного явления исследован сухой остаток, полученный из воды, подвергнутой электролизу.

Рентгенографический анализ сухого остатка осуществлялся на модернизированном рентгеновском дифрактометре ДРОН-2.0, управляемом

о

ПЭВМ. Режим съемки: медное излучение Си Ка с длиной волны Я,=1,54178 А; экспозиция 6 сек.; шаг 0,008 град. Съемка осуществлялась в интервале от 3 до 37о по 20. При необходимости проводилось двукратное накопление спектра. Диагностика каждой кристаллической фазы осуществлялась путем идентификации соответствующих ей характеристических отражений с определенными значениями межплоскостных расстояний (ф и относительных интенсивностей (I) на полученных дифрактограммах (рис.4, рис.4, а). Процедура идентификации основана на сопоставлении полученных дифрактограмм с карточками интернациональной базы порошковых дифрактометрических данных (базы ^РБ8), содержащей значения I и d эталонных минералов.

а)

б)

в)

Рис.3. Зависимость уменьшения солей жесткости (а), рН католита и анолита (б) и температуры воды (в) от времени пребывания воды в электролизере при различных плотностях тока: 1 - 0,148 А/см2; 2 - 0,066 А/см2; 3 - 0,027 А/см2

Для получения сухого остатка использовалась вода двух типов, прошедшая электрохимическую обработку: 1 образец - Волжская вода с Жо=4,8-6,2 мг-экв/л; 2

- водопроводная вода с Жо=3,4 мг-экв/л.

Рис.4. Дифрактограмма образца 1

3.034

0.80 1.60 2.40 3.20 4.00 4.80

Рис. 4а. Дифрактограмма образца 1 в увеличенном масштабе.

1 - кальцит тригональный СаСО3; 2 - арагонит ромбический СаСО3; 3 - брусит М£(ОН)2; 4 - доломит СаМ§(СО3)2

Полученные опытным путем перегибы в графиках (рис. 3,а) объясняются тем, что ионы Са2+ и М^+ образуют труднорастворимые соединения с разной скоростью. Согласно расположению металлов в ряду напряженностей наиболее активным из примесей, содержащихся в воде, является ион Fe2+, который в установке сразу же окисляется до Fe3+, образуя гидрооксилы железа FeO(OH)-nH2O и Fe(OH)3. Далее происходит активизация ионов Са2+. Известно [6], что с увеличением рН доля свободной окиси углерода СО2 в воде уменьшается

при одновременном увеличении доли HCO-, и при значении рН=8,35 практически вся угольная кислота присутствует в форме бикарбонат-ионов, а

2_

при повышении рН до 12 она представлена только ионами CO3 . Поэтому только при достижении рН значения « 11 в катодной камере происходит интенсивное соединение ионов Са2+ и карбонат-ионов с образованием труднорастворимого соединения кальцита СаСО3 тригонального. Из-за присутствия хрома в составе электродов в образцах обнаружено соединение арагонита СаСО3 ромбического. Приблизительно через 200 секунд после начала электрохимической обработки воды интенсивность образования кальциевых соединений падает. Происходит активизация ионов Mg2+ и, начиная с 700 секунд, активно образуются такие соединения как брусит и доломит.

В процентном соотношении компоненты сухого остатка распределились следующим образом: до 70% - кальцит СаСО3, до 15% - арагонит СаСО3, до 10% -соединения Mg(OH)2 и CaMg(CO3)2 . Было установлено, что максимальная степень умягчения воды в аппаратате ЭХУ при использовании Волжской воды составила 85,5% (исходная жесткость 6,2 мг-экв/л, конечная - 0,9 мг-экв/л) при времени пребывания воды в аппарате - 1000 сек и при средней плотности тока

0.066.А/см2.

Проведенные эксперименты показали, что смешивание воды из катодной и анодной камер после электролиза ускоряет процесс коагулирования коллоидных частиц и примесей в воде, но не уменьшает жесткость.

Таким образом, эксперименты позволили установить, что процесс умягчения воды в аппарате ЭХУ до достижения стабильной во времени величины общей жесткости без добавления в нее реагентов весьма длителен (приблизительно 1000 сек); требуется достаточно большая плотность тока в электролите 1ср«0,066 А/см2, а также невысокая степень умягчения воды «86%.

Summary

In clause the experimental researches of dynamics softening of water on laboratory electrodialyzed of installation are described. The received results have allowed to determine dynamics of education of a firm phase of salts of rigidity and to establish ways of optimization of work of installation.

Литература

1. Апельцина Е.И. Электрохимические методы в технологии очистки природных и сточных вод: Обзор. - М.: Химия, 1971. - 97 с.

2. Бейгельдруд Г.М. Электрохимическая обработка воды к использованию в производственных процессах // Кокс и химия. - 1994.- №5.- С. 35-37.

3. Заболоцкий В.И., Алексеева С.А., Гнусин Н.П. // Журнал прикладной химии, 1981.- №6.- С.1345-1351.

4. Громогласов А.А. Водоподготовка: Процессы и аппараты: Учеб. Пособие для вузов/ А.А. Громогласов, А.С. Копылов, А.П. Пильщиков; Под ред. О.И. Мартыновой. - М.: Энергоатомиздат, 1990. - 272 с.

5. Смагин В.Н. Обработка воды методом электродиализа. М.: Стройиздат, 1986.171 с.

6. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия: Учеб. Пособие для хим. фак. унтов. - М.: Высш. шк., 1987. - 295 с.