CC BY
48
Исследование динамики изменения диметилсульфида в процессе получения пива
Е.В. ЛЕБЕДЕВА, А.Т. ДЕДЕГКАЕВ, Д В. АФОНИН, Т.В. МЕЛЕДИНА
СПбГУНиПТ
It is found that the kinds of malts obtained from the barley of the sort Scarlett, grown in Russia, meet the requirements of European Brewery Convention (EBC) with regards to the content of precursors (DMS) and lipids oxidation products. The optimum temperature and time length conditions of boiling of the brewing worts with hop were determined (7 jumps of temperature 102...
104 °C during 60 minutes) which allow obtain beer with the content of DMS lower than the threshold of sensitivity.
Согласно данным литературы [2, 4, 5), содержание в пиве диметилсульфида (ДМС), который придает напитку неприятный запах вареной кукурузы, зависит главным образом от следующих факторов:
• сорта ячменя, места его выращивания и года урожая;
• технологии солодоращения;
• технологических режимов кипячения сусла с хмелем, длительности пребывания сусла в вир-пуле, технологических особенностей оборудования.
Целью данной работы являлось установление влияния каждого из описанных факторов на содер-
жание ДМС в пиве. При этом исследовали динамику содержания диметилсульфида в процессе приготовления пива, начиная с изучения влияния сорта ячменя на содержание ДМС в солоде и заканчивая готовым пивом. Параллельно исследовали взаимосвязь между уровнем предшественника диметилсульфида — Б-метилметионина (ДМС-П) - и продуктами термической деградации (индексом тиобарбитуровой кислоты ТБК) для солодов, полученных из разных сортов ячменя.
При выполнении работы использовали 10 партий солода, полученных из разных сортов зарубежного и отечественного ячменя.
Анализ солода и пивного сусла проводили по стан-
дартным физико-химическим и микробиологическим методам, приведенным в ГОСТ 29294 - 92 и «Аналитике ЕВС». Содержание ДМС определяли газохроматографическим методом с использованием пламенно-фотометрического детектора [7], содержание продуктов окисления липидов (индекс тиобарбиту-ровой кислоты - ТБК, или ТБЧ) - спектрофотометрическим методом при длине волны 448 нм. Влияние сорта ячменя на содержание свободного ДМС и его предшественников в солоде
В связи с тем что содержание предшественников ДМС в ячмене зависит от сорта ячменя, были исследованы партии солода, полученные из разных сортов ячменя. При этом во всех экспериментах технология солодоращения была одинаковой.
Исследовали солод, произведенный из следующих сортов двурядного ячменя урожая 2002 г.: Scarlett, Lux, Prestige, Esterei, Ortoli, Nevada (Франция) и Barke (Дания). Кроме того, были проанализированы партии ячменя сорта Scarlett, выращенного в двух областях России: Scarlett 1-Р и Scarlett 2-Р.
Выявлено, что содержание ДМС-предшествен-ников в исследуемых солодах ниже предельно допустимого значения, а именно ниже 4 мг/кг солода (табл. 1), т.е. все исследуемые сорта ячменя соответствуют нормам, предписанным ЕВС. Однако содержание свободных ДМС и ДМС-П в солоде, полученном из ячменя, выращенного в России, несколько (на 20 - 25 %) превышает показатели,
Таблица І
Влияние сорта ячменя на содержание свободного ДМС в конгрессном сусле и ДМС-П в солоде
Сорт ячменя Показатель солода
Содержание свободного ДМС в сусле, мкг/л Содержание ДМС-предшественников в солоде, мг/кг
Scarlett 154 2,96
Barke 182 3,82
Lux 136 2,12
Lux 142 2,27
Prestige 161 3,00
Esterei 157 3,02
Ortoli 160 2,99
Nevada 164 3,11
Scarlett 1-P 171 3,54
Scarlett 2-P 190 3,75
установленные для солода, произведенного из того же сорта ячменя во Франции.
Исследование взаимосвязи между уровнем ДМС-П и индексом ТБК для солодов, полученных из разных сортов ячменей
Индекс тиобарбитуровой кислоты (ТБЧ, или ТБК) является показателем, который коррелирует с содержанием предшественников ароматических веществ или самих ароматических веществ, появляющихся при старении пива. Этот показатель характеризует так называемую «термическую нагрузку» на солод, сусло и пиво.
При получении солода очень важно достичь оптимального соотношения между содержанием ДМС-П и ТБЧ во время сушки. Так, повышение температуры сушки солода выше 80 °С приводит к снижению уровня ДМС-П. Однако не следует увеличивать температуру сушки выше 85 °С, так как при этом наблюдается возрастание значения ТБЧ, что затем может явиться причиной появления в пиве нежелательного солодового привкуса [2, 5, 9].
В связи с тем что количество продуктов окисления липидов (индекс ТБЧ) зависит от технологии дробления, затирания и кипячения сусла с хмелем, при исследовании всех партий солода применяли одинаковые режимы получения пивного сусла. В частности, использовали технологию дробления с кондиционированием, что позволяет снизить механическую нагрузку на солод и соответственно степень окисления липидов. Затирание проводили высокотемпературным способом [2, 5], применение которого обеспечивает
повышение вкусовой стабильности продукта за счет снижения активности липоксигеназы. Для кипячения сусла с хмелем использовали режим «динамического кипячения при умеренном давлении». Пребывание сусла в вирпуле составило 1 ч. Содержание продуктов окисления липидов в кон-грессном сусле для различных солодов показано на рис. 1.
Данные, приведенные на рис. 1, свидетельствуют, во-первых, о том, что сусло, полученное из всех образцов солода, за исключением одного — Scarlett 1-Р, содержит продуктов окисления менее допустимого значения (40 мг/л) [5]; во-вторых, при использовании солода, произведенного из сортов французского ячменя Scarlett, Prestige и Esterei, возможно увеличение «термической нагрузки» при кипячении сусла с хмелем, так как значение индекса ТБЧ для них менее 37 %.
ТБЧ, мг/п
41Л 40-
39. 38. 37-36-у 35-34
Q.
rvi
fc
§
t;
о
*N
3
A
*S
I
£
%
§
!
Рис. 1. Продукты окисления липидов (ТБЧ)
Влияние содержания ДМС-П в солоде на уровень свободного ДМС в пиве
Исследовали влияние уровня ДМС-П в солоде, полученном из разных сортов ячменя, на содержание свободного ДМС в пиве. Для этого в сусло с массовой долей сухих веществ (СВ) 12 %, которое получали по технологическому режиму, описанному выше, вносили дрожжи из расчета 0,8 г/л, что примерно соответствует концентрации 15 млн клеток в 1 мл. Отавное брожение и созревание пива вели при температуре 12...13 °С в течение 5 сут, затем температуру постепенно понижали (в течение 2 сут) до 2 °С, и при этой температуре пиво дображивало 14 дней. Съем дрожжей осуществляли на 7-е, 10-е и 14-е сутки [2].
В полученных образцах пива определяли содержание свободного диметилсульфида. Результаты газохроматографического анализа готового продукта приведены на рис. 2.
Из рис. 2 следует, что шесть образцов солода, полученных из ячменей, произведенных во Франции, соответствуют по показателям ДМС органолептическим нормам. Следует обратить внимание, что содержание ДМС в готовом пиве превышает
0)
Г
*
1
ГО
G
100 S 80 ХбО
$ 40
20
Z.
о. s= te
ш л
ё о
а я
и
-S>
I «
з
-i
I
7
Рис. 2. Содержание ДМС в готовом пиве
порог чувствительности (50 мкг/л) в образцах, полученных при использовании сортов Scarlett 2-Р и Barke (Дания). Кроме того, отмечено некоторое увеличение уровня ДМС в пиве при использовании солода, произведенного из ячменя сортов Nevada (Франция) и Scarlett 1-Р. Характерно, что солод, полученный из вышеуказанных ячменей, характеризуется содержанием ДМС-предшественни-ков выше 3 мг/кг (см. табл. 1).
Следовательно, можно сделать вывод, что для получения пива с достаточно низким содержанием ДМС желательно использовать солод, в котором содержание ДМС-предшественников не превышает 3 мг/кг. Использование данных солодов позволяет применять современные технологии получения сусла, направленные на улучшение вкусовой стабильности (снижение термической нагрузки) и позволяющие снизить энергозатраты при кипячении сусла с хмелем.
Влияние режима кипячения сусла с хмелем на содержание свободного диметилсульфида в сусле
На содержание ДМС в сусле, как показывают многие авторы [1,2,3,5,6, 8,9, 10], влияют: режим кипячения сусла; конструктивные особенности варочных агрегатов; длительность кипячения; длительность выдержки сусла в вирпуле.
Для получения качественного пива необходимо установить взаимосвязь таких показателей, как ДМС, ТБЧ, цветность сусла и содержание в нем коагулируемого азота. Ввиду того что все эти показатели зависят от температурного режима кипячения сусла с хмелем, прежде всего остановились на оптимизации именно этого параметра процесса.
Для проведения эксперимента использовался солод высокого качества, полученный из ячменя сорта Lux, который характеризуется содержанием ДМС-предшественника в количестве 2,34 мг/кг.
Для проведения кипячения использовался сусловарочный котел с внутренним кипятильником немецкой фирмы Huppmann. Сусловарочный агрегат такого типа приведен на рис. 3.
Сусловарочные системы немецкой фирмы Huppmann широко используются в пивоваренной отрасли во всем мире и характеризуются высоким техническим оснащением, энергосбережением и возможностью получения продукта высокого качества. Преимущества внутреннего кипятильника состоят в его простой конструкции, а также в термодинамическом принципе частичного испарения сусла в трубах. По энергетическим соображениям
Рис. 3. Сусловарочный агрегат, работающий при умеренном давлении
кипячение сусла с помощью внутреннего кипятильника в любом случае выгоднее из-за отсутствия необходимости в принудительной циркуляции с помощью суслового насоса.
Для проведения первой части эксперимента было выбрано 4 режима кипячения:
• первый режим — кипячение при температуре 102 вС;
• второй режим - кипячение при температуре 100 °С;
• третий режим - кипячение при температуре 105 вС;
• четвертый режим — динамическое кипячение при умеренном давлении.
На рис. 4 приведена схема технологического процесса динамического кипячения при умеренном давлении. Весь промежуток между достижением
Рис. 4. Технологический режим динамического кипячения при умеренном давлении
температуры кипячения при атмосферном давлении и началом поступления сусла в вирпул разделяется на отдельные фазы со следующим профилем температуры и времени:
• фаза предварительного кипячения при температуре 100 °С, 3 мин;
• основная фаза кипячения при небольшом избыточном давлении (температура 102,5 °С, 42 мин);
• фаза дополнительного кипячения для достижения нужной степени испарения (температура 100 °С, 5 мин).
С точки зрения интенсивности удаления летучих веществ из сусла преимущество динамического кипячения заключается в том, что используется физический принцип расширительного испарения. При понижении давления жидкости температура ее кипения снижается, и высвобождающаяся при этом энергия приводит к образованию паровых пузырей по всему объему жидкости. Результатом является сильный эффект кипения. Кроме расширительного испарения сусло подвергается также термическому разделению, так называемой десорбции. Под десорбцией подразумевается удаление связанного газа или нескольких связанных газов из раствора. При проведении эксперимента продолжительность кипячения составляла 1 ч, а акцент был сделан на выбор температурного режима, применение которого позволило бы получить продукт с низким содержанием ДМС при умеренных экономических затратах. Газохроматографический анализ проводился в образцах сусла, отобранных после охладителя (табл. 2).
На основании данных, представленных в табл. 2, можно сделать вывод, что только режимы N9 3 и 4 наиболее подходят для получения охмеленного сусла, так как содержание ДМС в сусле после кипячения не превышает допустимого значения
Таблица 2
Влияние режимов кипячения на содержание ДМС в сусле
Номер режима кипячения Температура Содержание ДМС в сусле, мкг/л
кипячения, •с Опыт 1 Опыт 2
1 102 111 107
2 100 136 142
3 105 42 39
4 7 скачков 102/104 70 74
75 мкг/л. Однако следует отметить, что с экономической точки зрения режим кипячения № 3 требует значительных энергозатрат по сравнению с режимом № 4. Следовательно, предпочтительным, несмотря на более высокий уровень ДМС в сусле, является режим № 4.
Задачей следующей серии экспериментов было сокращение времени кипячения сусла. Продолжительность кипячения оказывает определенное влияние на испарение ДМС, следовательно, необходимо изучить влияние продолжительности динамического кипячения при умеренном давлении на содержание свободного ДМС. Кроме того, исследовали изменение индекса ТБ К, значение которого прямо пропорционально содержанию предшественников ароматических веществ и самих ароматических веществ, появляющихся при старении пива. Также следует отметить, что ТБЧ коррелирует с показателем цветности пива. С этой целью были проведены 4 варки сусла, полученного из солода Ьих. Режимы кипячения сусла опытных варок представлены в табл.З.
На рис. 5 и 6 приведены результаты экспериментов, поставленных по режимам, в которых продолжительность кипячения составляла 50, 60, 70 и 80 мин.
Вполне естественно, что увеличение длительности процесса кипячения приводит к уменьшению содержания в сусле свободного ДМС и увеличению индекса ТБК. Полученные результаты сравнивали с показателями сусла, отвечающими современным технологическим требованиям: содержание свободного ДМС - не более 75 мкг/л; значение ТБЧ -не более 40 мг/л; цветность - не более 5,5 ед. цветности ЕВС. Согласно этим требованиям и данным, представленным на рис. 5 и 6, оптимальным мож-
Таблица 3
Режимы кипячения и охлаждения сусла
Показатель процесса Номер варки
1 2 3 4
Продолжительность кипячения, мин 50 60 70 80
Перекачка охмеленного сусла, мин 10 10 10 10
Выдержка в гидроциклоне, мин 15 15 15 15
Охлаждение сусла, мин 60 60 60 60
№ варки ^
О Значение ТБЧ Я Содержание ДМС
Рис. 5. Значения ТБЧ и содержания свободного ДМС в опытных варках с различной продолжительностью кипячения
&0,6 й0'5 1 І л*'
1 ' 2 ’ 3 4
№ варки
Рис. 6. Цветность сусла при разной продолжительности кипячения сусла с хмелем
но считать режим динамического кипячения продолжительностью 60 мин (без дополнительного выпаривания). Использование режима с продолжительностью кипячения 50 мин допустимо только при условии последующего дополнительного выпаривания с целью удаления образующегося диметилсульфида, отрицательно влияющего на аромат.
Следует заметить, что к моменту окончания варки расщепление ДМС-П, связанное с образованием летучего диметилсульфида, еще далеко не заканчивается. Во время следующей выдержки горячего сусла снова образуется свободный ДМС, который попадает в пиво. Кроме того, пока горячее сусло находится в вирпуле, помимо ДМС образуются 2- и 3-метилбутанол, гексанал и фурфурол — все эти вещества оказывают отрицательное действие на вкус и аромат пива. Поэтому изучали кинетику содержания свободного ДМС в процессе приготовления пивного сусла, включая нахождение сусла в вирпуле.
Контроль содержания ДМС проводили на следующих стадиях:
• в процессе динамического кипячения при умеренном давлении: в начале кипячения, через
Таблица 4
Изменение содержания ДМС в процессе кипячения и охлаждения сусла
Точка отбора проб сусла Содержание ДМС в сусле, мкг/л
Варка N° 1 Варка №2 Варка № 3
Начало кипячения 190 200 187
30 мин кипячения 88 91 87
Конец кипячения 26 29 30
Начало выдержки в гидроциклоне 27 29 27
20 мин в гидроциклоне 34 33 35
40 мин в гидроциклоне 50 52 50
Конец выдержки в гидроциклоне 61 60 57
Сусло после охладителя 72 73 69
30 мин, в конце кипячения (продолжительность кипячения 1 ч);
• при выдержке в гидроциклоне: каждые 20 мин (продолжительность выдержки 1 ч);
• после охладителя (неаэрированное сусло при -цемпературе 12 °С).
Данные, полученные в ходе эксперимента, представлены в табл.4, а на рис. 7 показана кинетика изменения содержания ДМС по мере прохождения всех стадий процесса в варочном агрегате и вирпуле.
По результатам экспериментов можно сделать вывод, что в процессе затирания, кипячения и охлаждения сусла содержание ДМС претерпевает значительные изменения, которые происходят в результате постоянного превращения ДМС-пред-шественника в свободный ДМС при температурном воздействии.
Для получения сусла, содержание ДМС в котором ниже предельно допустимого значения, следует либо увеличивать термическую нагрузку на сусло, т.е. повышать температуру и продолжительность кипячения, либо применять солод с низким содержанием ДМС-предшественников. Поскольку в данном эксперименте использовался именно такой солод, в результате было получено сусло с содержанием ДМС ниже порога чувствительности.
Рис. 7. Кинетика ДМС в процессе приготовления сусла
При брожении образцов сусла, полученных в ходе экспериментов, содержание ДМС снизилось на 20 — 30 %. Это связано с удалением некоторого количества ДМС с углекислотой. В процессе хранения образцов готового пива в течение 4 мес не отмечено изменения содержания свободного ДМС.
Из вышеизложенного можно сделать вывод, что с помощью всех факторов процесса кипячения сусла можно найти компромисс между качеством, длительностью кипячения и себестоимостью пива.
Список литературы
1. Вайсберг Й.В.М., Бред JI.X. Стабильность вкуса изначально зависит от качества солода и работы в варочном цехе // Мир пива. 2003. № 16.
2. Кунце В. Технология солода и пива / Пер. с нем. — СПб.: Профессия, 2001.
3. Литценбургер К. Солод и работа в варочном цехе // Мир пива. 1999. № 1.
4. Меледина Т. В. Сырье и вспомогательные материалы в пивоварении. — СПб.: Профессия, 2003.
5. Нарцисс Л. Пивоварение. Т.2 Технология приготовления сусла / Пер. с нем. — М.: НПО «Элевар», 2003.
6. Шевшь-Миданер А. Кипячение сусла сегодня — существует ли альтернатива? // Мир пива. 2003. № 1.
7. Amirav A., Jing Н. Pulsed flame photometer detector for gas chromatography. Analitica Camastry. 1995. V.67.
8. Hardwick W.A. Handbook of brawing. — New York , Marcel Dekker, Inc, 1995.
9. Heyse K-U. Handbuch der brauerei — praxic. 3ed. Gefranke-Fachverlag, 1989.
10. Perpete P. Collin Ga Collin S. Methionine: A key amino acid for flavour biosynthesis in beer/ In Brewing yeast fermantaion perfomance. 2 ad. Edited by K.Smart. Blackwell Science. 2003.
