CC BY
57
УДК 665.3:678 DOI: 10.22227/1997-0935.2019.12.1572-1583
Исследование биоразлагаемости модифицированных растительными маслами эпоксидных покрытий
E^. Готлиб1, Ань Нгуен1, Т.В. Вдовина1, О.М. Ракова1, А.Г. Соколова2
1 Казанский национальный исследовательский технологический университет (КНИТУ);
г. Казань, Россия;
2 Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет
(НИУ МГСУ); г. Москва, Россия
АННОТАЦИЯ
Введение. Для решения проблем охраны окружающей среды и уменьшения количества полимерного мусора важным является изучение биодеградируемости полимерных материалов путем их модификации без ухудшения основных эксплуатационных характеристик. Этого можно достичь применением биоразлагаемых природных добавок. Радикальное решение — разработка полимерных материалов, которые способны сохранять свои эксплуатационные характеристики только на протяжении периода их использования.
Материалы и методы. Использовалась эпоксидная диановая смола ЭД-20, отвержденная аминоалкилфенолом АФ-2. В качестве модификаторов применялись: жидкая часть масла каучукового дерева (МКД) и соевое масло (СМ) производства Вьетнама. Способность к биоразложению материалов оценивали методом Штурма по изменению дыхательной активности почвы в их присутствии. Исследовали устойчивость эпоксидных материалов к микробиологическому разрушению в почве по величине потери массы. Термостабильность эпоксидных покрытий тестировалась с помощью прибора фирмы Netzsch для синхронного термического анализа, температурный интервал составлял 25-600 °С, скорость нагрева была задана на уровне 10 °С/мин. Показатель водопоглощения определяли по ГОСТ б» ® 4650-2014. Испытания по золь-гель анализу были сделаны в кипящем ацетоне на аппарате Сокслета. Износостой-
кость эпоксидных материалов проверялась на вертикальном оптиметре ИЗВ-1. Твердость определялась по методу Баркола. Коэффициент трения эпоксидных материалов исследовали с помощью автоматизированной машины трения Tribometer, CSM Instruments.
г г
£ ф Результаты. Использование растительных масел обусловливает заметный рост износостойкости и улучшение ан-
тифрикционных характеристик эпоксидных материалов. Растительные масла оказывают пластифицирующее действие на эпоксидные композиции, существенно ускоряют процессы биоразложения в почве эпоксидных материалов OQ ^ и уменьшают их устойчивость к воздействию микромицетов. Эпоксидная смола характеризуется высокой грибостой-
^ костью, а модификация ее МКД увеличивает биодеградируемость под действием плесневелых грибов.
Выводы. Применение в качестве модификатора эпоксидных материалов МКД существенно ускоряет процессы их биоразложения в почве и уменьшает устойчивость к воздействию микромицетов. Большее биоразложение моди-I- 5 фицированных растительными маслами эпоксидных пленок имеет место при комплексном воздействии бактерий
о о
N N
5»
аГ <и
и мицелиальных грибов в составе почвенного микробиоценоза.
^ о КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: биоразложение, эпоксидные полимеры, растительные масла, эксплуатационные свойства, износостойкость, твердость, микромицеты, бактерии, почвенный микробиоценоз, модифицированные композиции
о У со >
<9 -5 ДЛЯ ЦИТИРОВАНИЯ: ГотлибЕ.М., Ань Нгуен, Вдовина Т.В., Ракова О.М., Соколова А.Г. Исследование биораз-
0 § лагаемости модифицированных растительными маслами эпоксидных покрытий // Вестник МГСУ. 2019. Т. 14. Вып. 12. 8 § С. 1572-1583. DOI: 10.22227/1997-0935.2019.12.1572-1583
1 Q Study of biodegradability of the vegetable oil modified epoxy coatings
• с
ю о _
g g Elena М. Gotlib1, Anh Nguyen1, Тatiana V. Vdovina1, О^ М. Rakova1,
£ I А^ G. Sokolova2
? 1 Kazan National Research Technological University (KNRTU); Kazan, Russian Federation;
^ с 2 Moscow State University of Civil Engineering (National Research University) (MGSU);
CD О
— 2 Moscow, Russian Federation
О 3
I- W АBSTRACT s (9
e g Introduction. For solving environment protection problems and reducing the volume of 'polymer waste', the study of biode-
S gradability of polymer materials by means of their modification without impairing main performance is of practical importance.
¡E £ This is achievable by application of biodegradable natural additives. The radical solution is the development of polymer
jj Й materials that are capable of retaining their performance throughout their service life only.
ta >
1572
© Б.М. Готлиб, Ань Нгуен, Т.В. Вдовина, О.М. Ракова, А.Г. Соколова, 2019 Распространяется на основании Creative Commons Attribution Non-Commercial (CC BY-NC)
эпоксидных покрытии
Materials and methods. To modify compositions, APh-2 aminoalkylphenol-cured ED-20 epoxy diane resin was used. Liquid fraction of rubber tree oil (RTO) and Vietnam-produced soybean oil (SO) were used as the modifiers. Biodegradability of the materials was evaluated by Sturm's method checking respirometric activity of soil in their presence. Resistance of the epoxy materials to microbiological putrefaction in soil was investigated by mass loss value. Thermal stability of the epoxy coatings was tested by simultaneous thermal analysis on Netzch-Geratebau GmbH apparatus at the heating rate 10 °C/min when the temperature varying within the range of 25 °C to 600 °C. Water absorption was evaluated as per GOST 4650-2014 standard. Sol-gel analysis was implemented in boiling acetone in the Soxhlet apparatus. Abrasion hardness of epoxy materials was carried out on the IZV-1 vertical optical caliper. Hardness was checked by Barcol impressor. Frictional factor was determined by means of the CSM Instruments Tribometer automated friction machine.
Results. Applying vegetable oils governs a significant growth of the abrasion resistance and enhancement of antifriction characteristics of epoxy materials. The vegetable oils exercise a plasticizing effect on epoxy compositions, accelerate processes of epoxy material biodegradation in soil and reduce their resistance to micromyces. Epoxy resin is characterized with high funginertness and its modification by the RTO results in enhancement of biodegradability when exposed to mouldy fungi. Conclusions. Applying the RTO as a modifier of the epoxy materials accelerates processes of their biodegradation in soil and decreases their resistance to micromyces. The higher biodegradation of vegetable oil-modified epoxy films takes place at complex exposure to bacteria and mycelian fungi as a part of soil microbiocenosis.
KEYWORDS: biodegradation, epoxy polymers, vegetable oils, performance, abrasion resistance, hardness, micromycete, bacteria, soil microbiocenosis, modified compositions
FOR CITATION: Gotlib E.M., Anh Nguyen, Vdovina T.V., Rakova O.M., Sokolova A.G. Study of biodegradability of the vegetable oil modified epoxy coatings. Vestnik MGSU [Monthly Journal on Construction and Architecture]. 2019; 14(12):1572-1583. DOI: 10.22227/1997-0935.2019.12.1572-1583 (rus.).
ВВЕДЕНИЕ
Для решения проблем охраны окружающей среды и уменьшения количества полимерного мусора, важным является изучение биодеградируемости полимерных материалов, т.е. оценка возможности их утилизации после завершения срока службы [1].
Так, инертность полимеров к окружающей среде и сохранение ими неизменных свойств в течение длительного времени при захоронении в земле или хранении на свалках, создает угрозу экологической безопасности из-за накапливания в отвалах полимерных отходов [2].
В этом аспекте особый интерес представляет решение задачи ускорения биоразложения крупнотоннажных промышленных полимеров [3] за счет их модификации, без ухудшения основных эксплуатационных характеристик. Этого можно достичь [4], если применить в качестве модификаторов биораз-лагаемые природные добавки, обладающие способностью инициировать распад основного полимера в определенной степени.
Модификаторами, придающими композитам биодеградабельные свойства, являются, в частности, растительные масла и их производные [5].
Таким образом, проблему утилизации отработанных полимерных изделий можно решать путем использования возобновляющихся природных ресурсов. Общепризнано, что уменьшению парникового эффекта способствует использование таких
модификаторов в связи со способностью растительного сырья поглощать углекислый газ [6].
На скорость и завершенность процесса биоразложения влияют ряд факторов, такие как свойства и строение полимерного материала, условия окружающей среды, включающие свет, тип почвы, влажность, температуру и рН среды [7].
Микроскопические организмы (бактерии, акти-номицеты и грибы) оказывают существенное влияние на процессы биодеградации полимерных материалов [8, 9], при этом микроскопические грибы считают наиболее агрессивными агентами. В силу воздействия различных продуктов их метаболизма, преимущественно органических кислот и ферментов, происходит повреждение и разрушение полимерных материалов [8].
Способность микроскопических грибов к адаптации к материалам разной химической природы приводит к их высокой деструктивной активности, благодаря наличию высоко развитого мобильного ферментного комплекса [8].
Синтетические полимеры можно расположить по степени их грибостойкости следующим образом: эпоксидные, полиуретановые, алкидные, кремний-органические, пентафталевые [10]. Таким образом, для изделий из эпоксидных смол проблема утилизации после завершения срока эксплуатации является особенно актуальной.
Если создать условия, благоприятные для развития микроорганизмов, то процессы биодеграда-
< п
ф е t с
i
G Г сУ
0 w
n СО
1 S
У -Ь
J со
^ I
n °
S 3
0 s
01
О n
OS " 2 co
0 J^
1
cn
CO о о
о. A
С о
• ) ¡Г
® 4
«> DO
■ T
s □
s У
с о
<D Ж
1 1
О О
л -А
(О (О
1573
№ о
г г О О N N
СЧ СЧ *- г ¡É (V U 3 > (Л С И
m *
Sí
<U ф
О % —■
о
О О
о со гм
ОТ ОТ
.Е О
cl"
• с Ю сэ
S *
сэ ЕЕ
fe ° О) ^
т-2: £ £
от °
Е «Я
I
í!
О (П ф ф
со >
ции начинаются [10] с их переноса на поверхность полимерных изделий, дальнейшей адсорбции, формирования и роста их микроколоний вследствие разрастания гифов и спор. Данный процесс сопровождается выделением продуктов метаболизма и их накоплением, при этом химическое строение и структурные характеристики полимерных материалов определяют степень разрушительного воздействия [3].
Радикальным решением проблемы полимерного мусора является разработка композиционных полимерных материалов, сохраняющих свои эксплуатационные характеристики только на протяжении периода потребления. По его истечении полимерные материалы претерпевают физико-химические и биологические превращения под влиянием факторов окружающей среды и могут легко включиться в процессы метаболизма природных биосистем. То есть создание полимеров с высокими потребительскими свойствами и при этом способных подвергаться биодеградации с образованием безвредных для живой и неживой природы веществ — актуальная задача [2].
На основании вышеизложенного нами было исследовано влияние на процессы биоразложения эпоксидных композиций масел соевого (СМ) и каучукового дерева (МКД), получаемого из зерен гевеи [11].
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для получения модифицированных композиций использовалась эпоксидная диановая смола ЭД-20 (ГОСТ 10587-84).
Аминоалкилфенол (АФ-2) (ТУ 2494-05200205423-2004) применялся в качестве сшивающего агента для холодного отверждения.
По эквимольному соотношению [эпоксигруп-пы]:[амин] определяли содержание отвердителя. Отверждение ЭД-20 АФ-2 проводилось при комнатной температуре в течение 24 ч.
В данной работе авторы использовали в качестве модификаторов:
• жидкую часть МКД, полученного методом прессования с последующим центрифугированием и фильтрованием из семян культуры Hevea brasiliensis, произрастающей на территории юга Вьетнама (провинция Вунгтау) [12];
• СМ производства Симплай, Вьетнам.
Термостабильность эпоксидных покрытий
определяли на дериватографе (приборе синхронного термического анализа) фирмы Netzsch (Германия) в температурном интервале 25-600 °С при скорости нагрева 10 °С/мин в алюминиевом тигле
в атмосфере азота, который продувался со скоростью 30 мл/мин.
Измерение водопоглощения проводили по ГОСТ 4650-2014 при выдержке образцов в дистиллированной воде при комнатной температуре одни сутки.
Золь-гель анализ осуществляли в кипящем ацетоне в аппарате Сокслета на протяжении 6 ч.
Жизнеспособность эпоксидных композиций определялась по времени гелеобразования при комнатной температуре.
Износостойкость эпоксидных материалов определялась на вертикальном оптиметре ИЗВ-1. Режим испытаний был следующий: удельное давление контртела на испытуемую поверхность образца составляло Р = 1 МПа, скорость скольжения V = 1 м/сек,
ск
без смазки.
Показатель твердости измеряли по методу Баркола (ГОСТ Р 56761-2015, ASTM B648-2000 и ASTM D-2583).
Коэффициент трения измеряли на швейцарской автоматизированной машине трения Tribometer, CSM Instruments (ASTM G99-959, DIN50324 и ISO 20808). Испытание проводили при линейной скорости 8,94 см/сек, частота выборки — 10 Гц, температура — 5 °С, влажность — 20 %.
Химическая устойчивость эпоксидных пленок в индустриальном масле и бензине определялась по ГОСТ 12020-2018, путем экспозиции образцов в этих жидких средах при комнатной температуре в течение одних суток.
Термомеханический метод использовался для измерения температуры стеклования на приборе ТМА 402 F1 фирмы Netzsch со скоростью 5 °С/мин, при постоянной нагрузке 2 Н.
Способность к биоразложению материалов оценивали по изменению дыхательной активности почвы в присутствии полимерных образцов методом Штурма1. Критерием оценки биодоступности материала служило количество выделившегося углекислого газа, являющегося продуктом метаболизма почвенных микроорганизмов. Так, большее количество выделившегося углекислого газа свидетельствует о большем потреблении микроорганизмами субстрата (компонентов материала), следовательно, его большей биоразлагаемости. В основу методики положено инкубирование почвенных образцов в закрытых сосудах. Данный процесс сопровождается выделением СО2, который адсорбируется щелочью и количественно определяется титрованием.
1 ГОСТ 9.049-91. Единая система защиты от коррозии и старения (ЕСЗКС). Материалы полимерные и их компоненты. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов.
1574
Грибостойкость материалов оценивали с помощью стандартного метода лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов (ГОСТ 9.048-89). Сущность метода заключается в том, что полимерные образцы заражают суспензией спор грибов в питательной среде и выдерживают в условиях, оптимальных для их развития, в течение 28 дней. В качестве тест-объекта были использованы грибы Trichoderma asperellum.
Исследование устойчивости эпоксидных материалов к микробиологическому разрушению в почве проводили в соответствии с ГОСТ 9.060-75.
Расчеты и диаграммы были выполнены с помощью программного обеспечения Microsoft Excel.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
возобновляемым сырьем, характеризующимся биоразлагаемостью2. При этом они способны положительно влиять на определенные свойства полимерных, в том числе эпоксидных материалов [13].
Использование МКД в целях модификации отвержденных аминами эпоксидных смол приводит (табл. 1) к заметному росту износостойкости материалов и некоторому снижению их твердости.
При этом происходит заметное улучшение антифрикционных свойств эпоксидных покрытий при введении в их рецептуру МКД (рис. 1). Так, коэффициент трения их в результате модификации снижается примерно на 10-12 % (табл. 1).
Соевое масло, аналогично МКД, уменьшает износ и коэффициент трения эпоксидных покрытий, однако, оно оказывает больший по величине
На сегодняшний день растительные масла являются наиболее доступным и экологичным
2 Микроорганизмы, вызывающие окисление жира. URL: https://studfiles.net/preview/3851665/page:12
Табл. 1. Твердость, коэффициент трения и величина износа эпоксидных полимеров Table 1. Epoxy polymer hardness, friction factor and wear value
Состав композиции / Composition formula Твердость, НВа / Hardness, НВа Износ, 10-6 м / Wear, 10-6 m Коэффициент трения / Friction factor
ЭД-20 + АФ-2 + МКД / ED-20 + APh-2 + RTO 25,8 17 0,4
ЭД-20 + АФ-2 / ED-20 + APh-2 30,7 19 0,45
ЭД-20 + АФ-2 + СМ / ED-20 + APh-2 + SO 38 13 0,31
< DO
0 е t с
1 H
G Г сУ
0 сл
n СО
1 S
y -Ь
J со
u s
^ I
n °
S 3
0 s
01
П )
(f)
t —
u M
о Я1
Примечание: содержание модификаторов 10 масс. ч на 100 масс. ч ЭД-20. Note: modifier content is of 10 mass fractions per 100 mass fractions of ED-20.
о
m з о.
r
о
Рис. 1. Зависимости коэффициента статического трения от времени формирования контакта с отвержденным АФ-2 эпоксиполимером: 1 — не модифицированным; 2 — с 10 масс. ч МКД; 3 — с 10 масс. ч соевого масла Fig. 1. Dependences of static friction factor versus time of forming contact with APh-2-cured epoxy polymer: (1) corresponds to non-modified polymer; (2) corresponds to composition with 10 mass fractions of RTO; (3) corresponds to composition with 10 mass fractions of SO
о о
• ) ¡Г
® 4
«> 00
■ т
s У
с о
(D *
1 1
M 2
О О
л -А
(О (О
1575
модифицирующий эффект на эти показатели. При этом имеет место увеличение твердости материалов (табл. 1).
Проведение исследования состава эпоксидных композиций на водостойкость, результаты которого приведены в табл. 2, выявило следующие закономерности. Как МКД, так и СМ приводят к увели-
чению влагонасыщения эпоксидных пленок, однако, водостойкость модифицированных ими эпоксидных покрытий остается достаточно высокой (их водо-поглощение менее 1 %). При этом рост набухания эпоксидных композиций в воде при введении МКД больше по величине, чем при модификации соевым маслом.
Табл. 2. Водопоглощение и содержание гель-фракции модифицированных эпоксидных композиций, отвержден-ных АФ-2
Table 2. Water absorption and gel fraction content in APh-2-cured modified epoxy compositions
Тип модификатора / Содержание гель-фракции, % / Водопоглощение, % /
Modifier type Gel fraction content, % Water absorption, %
СМ / SO 93,5 0,86
МКД/RTO 89,1 0,96
Без модификатора / No modifier 96,1 0,75
Примечание: содержание модификаторов 10 масс. ч на 100 масс. ч ЭД-20. Note: modifier content is of 10 mass fractions per 100 mass fractions of ED-20.
№ &
г г
О О
СЧ N
ci ci
*- г
К (V U 3
> (Л
с и 03 *
ÎÎ
ф ф
о %
---' "t^
о
о о
о со ГМ
Исследованные растительные масла уменьшают содержание геля в композиции, т.е. обусловливают снижение степени поперечного сшивания эпоксидных материалов. Это проявляется в большей степени при модификации маслом каучукового дерева, что и определяет больший рост водопоглощения покрытий при введении в их рецептуру этого модификатора.
Содержание золь-фракции существенно увеличивается при модификации МКД ввиду их растворимости в ацетоне.
В то же время часть масла встраивается в пространственную сетку сетчатого полимера, предположительно по следующей схеме:
.Е о
cl"
• с ю о
S «
о ЕЕ
СП ^ т-
<л
41 >
О
Присутствие ненасыщенных жирных кислот в составе МКД (до 28 %) [14] уменьшает устойчивость модифицированных им эпоксиполимеров в агрессивных средах [4], что тоже является, очевидно, причиной роста водопоглощения материалов при введении в их рецептуру МКД (табл. 2).
Кроме того, известно [14], что набухание сетчатых полимеров в воде растет при возрастании их свободного объема и снижении густоты пространственной структуры (табл. 2), что имеет место при использовании масла каучукового дерева в качестве модификатора.
Табл. 3. Жизнеспособность модифицированных эпоксидных композиций Table 3. Viability of modified epoxy compositions
Тип модификатора / Modifier type Жизнеспособность, мин / Viability, minute
СМ / SO 80
МКД/RTO 95
Без модификатора / No modifier 60
I!
i!
О (0 ф Ф
со >
Примечание: содержание модификаторов 10 масс. ч на 100 масс. ч ЭД-20. Note: modifier content is of 10 mass fractions per 100 mass fractions of ED-20.
1576
Уменьшение плотности сетчатой структуры эпоксидных композиций наблюдается и при модификации другими растительными маслами, например, пальмовым [15], поскольку они только частично встраиваются в эпоксидную сетку, а оставшаяся их часть образует ее дефекты типа «хвостов».
Введение МКД в рецептуру приводит к разрыхлению структуры и соответственно снижению водостойкости эпоксидных материалов по причине увеличения количества поглощенной системой жидкой среды [16].
МКД и СМ в разной мере влияют на степень и скорость отверждения эпоксидных олигомеров аминофенольным отвердителем, что проявляется в изменении времени гелеобразования в результате модификации. Представленные в табл. 3 данные свидетельствуют о том, что исследованные растительные масла увеличивают жизнеспособность модифицированных ими композиций. Это происходит, очевидно, за счет того, что часть масла, не встраиваемая в пространственную сетку эпоксидных материалов, выступает в качестве разбавителя, вследствие гораздо более низкой вязкости по сравнению с ЭД-20.
В случае использования МКД жизнеспособность увеличивается в большей степени, чем при модификации соевым маслом.
Температура стеклования полимера при модификации как маслом каучукового дерева, так и соевым, снижается (табл. 4). То есть растительные
масла оказывают пластифицирующее действие на эпоксидные композиции, большее в случае применения МКД, по сравнению с СМ.
Важными свойствами эпоксидных покрытий, используемых в различных областях промышленности, являются устойчивость к повышенным температурам и агрессивным воздействиям.
Оценка влияния МКД на устойчивость эпоксидного материала в условиях термоокислительного старения в среде воздуха была проведена на основе определения температур характеристических температур и величины потери массы [17].
Данные термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциально-термического анализа (ДТА) (рис. 2, 3) свидетельствуют о том, что модификатор не существенно влияет на эти показатели термостабильности эпоксидных покрытий.
Так, температура 50 % потери массы композиций при модификации МКД остается практически на уровне не модифицированного полимера.
Это, вероятно, связано с тем, что с одной стороны, растительные масла обладают высокой термостойкостью [3]. В то же время МКД содержит ненасыщенные жирные кислоты, которые, тем больше подвержены окислению, чем выше степень ненасыщенности или число двойных связей в их углеводородных цепях [4].
В составе растительных масел наиболее чувствительными к окислению являются, согласно ли-
< п
Ф е t с
Î.Ï
G Г сУ
Табл. 4. Температура стеклования эпоксидных композиций, определенная термомеханическим методом Table 4. Vitrification temperature of epoxy compositions determined with thermomechanical method
Модификатор / Modifier Температура стеклования, °С / Vitrification temperature, °С
Немодифицированный / No modifier 52
СМ — 10 масс. ч / 10 mass fractions of SO 50
МКД — 10 масс. ч / 10 mass fractions of RTO 48
0 œ
n со
1 z y -Ь
J со
u s
^ I
n °
0 »
01
П )
(f) t — u M
О w
l\J со
0
1
со
CO о о
H «
M '
о
о6.
ë § n S
° .Э ч -a
s-g
H 1)
II
о —
s
w Д
Рис. 2 Fig. 2.
О 20 40 60 80 100 120 140 160 180
110 i 100 I 90 80 # 70 |L
£
60 50
«5
30 .S о
20 g
10 I 0
30 50
100
150
200 250 300 350 400 Температура, °C / Temperature, °C , ДТА и ТГА кривые немодифицированных эпоксидных композиций DTA and TGA curves for non-modified epoxy compositions
450
500
550
600
Q.
r
О
О о
• ) ¡r
® 4
«> n
■ T
s □
s У с о ® Ж 1 1 1° 1° M 2 О О л л (О (О
1577
н «
2 ? с В
о .
f-t tí
о g
в s
с; -О
s .g
н 1)
II
о —
s
w К
Рис. 3 Fig. 3.
\
Л
V
о 20 40 60 80 100 120 140 160 180
30 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Температура, °С / Temperature, °С . ДТА и ТГА кривые модифицированных 10 масс. ч МКД эпоксидных композиций DTA and TGA curves for epoxy compositions modified with 10 mass fractions of RTO
500
550
600
№ О
г г
О О
tv N
ci ci
*- г
¡É (V
U 3
> (Л
С И 2
03 *
í¡
OU ф
О %
---' "t^
о
о о
о со CM
.E О
cl"
• с
LO СЭ
S *
сэ ЕЕ
fe °
СП ^
т- ^
<л
41 >
О
тературным данным, полиненасыщенные кислоты, такие как линоленовая, содержащая три двойные связи, и линолевая с двумя двойными связями [18].
В составе МКД содержание линоленовой кислоты больше, чем в других растительных маслах, в частности, и соевом [19]. Поэтому модификация этим маслом не увеличивает термостабильность эпоксидных покрытий.
Характер влияния МКД на устойчивость эпоксидных покрытий в индустриальном масле и бензине аналогичен зависимости водостойкости от состава композиций (табл. 5).
Так, по сравнению с не модифицированным полимером, степень набухания эпоксидных материалов в этих средах растет при модификации МКД. Этот рост больше при выдержке образцов в индустриальном масле, по сравнению с бензином.
В то же время эпоксидные покрытия с МКД достаточно устойчивы в описываемых агрессивных средах.
Таким образом, полученные нами экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что МКД представляет интерес в качестве модификатора эпоксидных полимеров:
• как получаемое из зерен гевеи, т.е. являющееся побочным продуктом получения натурального каучука;
• поскольку имеет обширную, ежегодно возобновляемую сырьевую базу в странах произрастания Hevea Brasillies;
• относительно недорогой и малотоксичный продукт, улучшающий экологические и экономические показатели модифицированных им материалов;
• оказывающий пластифицирующее действие;
• увеличивающий жизнеспособность композиций, что улучшает их технологические характеристики и позволяет увеличивать объем единовременно приготовляемой массы составов;
• повышающий износостойкость материалов;
• снижающий коэффициент трения покрытий, а, следовательно, улучшающий их антифрикционные свойства;
• обеспечивающий приемлемый уровень водостойкости и устойчивости к действию агрессивных жидких сред.
Результаты оценки изменения дыхательной активности микробиоценоза почвы в присутствии полимерных материалов на основе эпоксидной смолы, модифицированной МКД и СМ, представлены на рис. 4.
Согласно полученным результатам, внесение в почву материала на основе не модифицированной эпоксидной смолы (образец ЭД) приводит к снижению дыхательной активности почвенного микро-
Табл. 5. Набухание эпоксидных покрытий в машинном масле и бензине Table 5. Epoxy coating swelling in engine oil and benzine
Состав / В индустриальном масле И-20 / В бензине И-92 /
Composition In I-20 industrial oil In I-92 petrol
ЭД-20 + АФ-2 / ED-20 + APh-2 0,45 0,32
ЭД-20 + 10 масс. ч МКД + АФ-2 / 0,87 0,43
ED-20 + 10 mass fractions of RTO + APh-2
I!
i! о in » ф ta >
1578
Рис. 4. Дыхательная активность почвы в присутствии полимерных материалов на основе эпоксидной смолы, не модифицированной и модифицированной МКД и СМ (содержание модификаторов 10 масс. ч на 100 масс. ч ЭД-20) Fig. 4. Respiratory activity of soil in the presence of polymeric materials based on epoxy resin non-modified and modified with RTO and SO (modifier content is of 10 mass fractions per 100 mass fractions of ED-20)
биоценоза в 2,2 раза по сравнению с дыхательной активностью почвы без полимеров.
Очевидно, что эпоксидно-диановая смола или аминофенольный отвердитель оказывают ингибиру-ющее действие на микробиоценоз почвы.
Согласно полученным данным, модификация эпоксидной смолы МКД обусловливает увеличение дыхательной активности почвенного микробиоценоза в 2,5 раза по сравнению с дыхательной активностью почвы в присутствии не модифицированной эпоксидной смолы (рис. 4).
Полученные результаты свидетельствуют об использовании МКД в качестве субстрата микроорганизмами почвы.
Использовать жиры в качестве субстрата могут многие аэробные и анаэробные бактерии (например, рода Clostridium, Pseudomonas, Bacillus) и мицели-альные грибы (например, рода Penicillium, Aspergillus, Endomycopsis fibuligera), обитающие в почве, воде и на поверхности растений2 [20, 21].
Вызывая трансформацию жира в аэробных и анаэробных условиях, микроорганизмы выделяют липазу — фермент, который катализирует гидролиз жиров до глицерина и жирных кислот. Продукты гидролиза в дальнейшем аэробные микроорганизмы окисляют до углекислого газа и воды.
Рост биоразлагаемости модифицированных МКД эпоксидных покрытий связан также с увеличением степени дефектности их структуры и уменьшением густоты пространственной сетки (табл. 2).
Известно, что полимерные материалы, имеющие более дефектную и рыхлую структуру, в большей степени подвержены биодеградации [3].
Модификация эпоксидной смолы СМ обусловливает повышение дыхательной активности почвенного микробиоценоза в 1,8 раза по сравнению с дыхательной активностью почвы в присутствии
не модифицированной эпоксидной смолы (рис. 1). Это свидетельствует об использовании СМ, как и МКД, микроорганизмами в качестве питательного субстрата.
Интересно отметить, что масло каучукового дерева в значительно большей степени увеличивает биодеградируемость эпоксидных материалов при захоронении в почве, по сравнению с соевым маслом. Это вероятно связано с наличием в его составе большего количества ненасыщенных свободных жирных кислот [3].
Действительно, литературные данные [22] указывают на большее биоразложение соединений с двойными связями в молекуле, которые являются более доступными формами углерода для микроорганизмов.
Результаты оценки грибостойкости исследуемых эпоксидных материалов по степени развития плесневелых грибов р. Trichoderma представлены в табл. 6.
Согласно полученным результатам, не модифицированная эпоксидная смола характеризуется высокой грибостойкостью, так как лишь при ми-кроскопировании было обнаружено незначительное обрастание ее плесневелыми грибами р. Tri-choderma.
Установлено (табл. 6), что модификация МКД увеличивает балл, отражающий степень неустойчивости полимерных материалов к воздействию грибов с 1 до 3, что свидетельствует о существенном увеличении биодеградируемости содержащих МКД эпоксидных композиций.
В то же время, на основании полученных экспериментальных данных (табл. 6) можно сделать заключение, что модификация СМ, в отличие от МКД, не повышает биодеградируемость эпоксидных материалов под действием плесневелых грибов
< п
Ф е t с
i Н
G Г сУ
0 w
n СО
1 s
У -Ь
J со
El
^ I
n °
S> 3
о SS
OÜ О n
& N
П 2 S 0
s 6
r 6 c я
h о
С о
• )
if
® 4
«> n
■ T
s □
s У
с о
f f
-А. -А.
О О
л -А
(О (О
1579
Табл. 6. Грибостойкость отвержденных АФ-2 эпоксидных материалов, модифицированных растительными маслами Table 6. Funginertness of APh-2-cured epoxy materials modified with vegetable oils
Образец / Sample Средний балл / Mean score Характеристика / Characteristics Внешний вид / Appearance
Немодифицированная композиция / Non-modified composition Под микроскопом виден слабо развитый мицелий белого цвета / Weakly developed white mycelium is visible by microscope
Модифицированная МКД / RTO-modified composition 3 Невооруженным глазом отчетливо видно развитие грибов / Mycelium development is clearly visible by unaided eye Видны споры зеленого и белого цвета по всей поверхности образца / Green and white spores are visible on the entire sample surface
Модифицированная СМ / SO-modified composition 1 Под микроскопом виден слабо развитый мицелий / Weakly developed mycelium is visible by microscope ш
№ &
г г
О О
СЧ N
ci ci
*- г
К (V U 3 > (Л С И
оа *
il
ou <u
О % —■
сэ
сэ о
Табл. 7. Потери массы отвержденных АФ-2 эпоксидных материалов, модифицированных растительными маслами, при закапывании в почву
Table 7. Mass loss of APh-2-cured epoxy materials modified with vegetable oils when burying in soil
№ / Item Тип модификатора / Modifier type Потери массы, % / Mass loss, %
1 Не модифицированный / No modifier 0,85
2 МКД/RTO 5,93
3 СМ / SO 4,23
о со см
.E о
dl о
• с Ю сз
s «
сэ ЕЕ
fe ° СП ^
т-
2: £ £
от °
С W
iE 3S
О tn ф ф
со >
Примечание: содержание модификаторов 10 масс. ч на 100 масс. ч ЭД-20. Note: modifier content is of 10 mass fractions per 100 mass fractions of ED-20.
р. Trichoderma, по сравнению с не модифицированным полимером.
Меньшее биоразрушение эпоксидных композиций, модифицированных СМ, по сравнению с МКД, связано, вероятно, с большей плотностью их сетчатой структуры (табл. 2) и, возможно, меньшей био-деградируемостью самого соевого масла из-за меньшей степени его ненасыщенности.
Для оценки комплексного воздействия микроорганизмов (как грибов, так и бактерий) [16], образцы эпоксидных материалов подвергали де-
струкции в почве в анаэробных условиях, закапывая их на глубину 10 см. Полученные результаты, представленные в табл. 7, свидетельствуют о том, что наибольшие изменения массы эпоксидных материалов происходят при модификации их МКД. При этом оба исследованных типа растительных масел значительно ускоряют процессы биоразложения в почве композиций на основе эпоксидных полимеров.
Действительно, потери массы увеличиваются в 5-6 раз в результате модификации.
1580
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОБСУЖДЕНИЕ
Использование в качестве модификаторов эпоксидных материалов масел каучукового дерева и соевого масла обусловливает заметный рост их износостойкости и улучшение антифрикционных характеристик.
Одновременно эти растительные масла существенно ускоряют процессы биоразложения в почве эпоксидных материалов и уменьшают устойчивость их к воздействию микромицетов, т.е. увеличивают их биодеградируемость.
Проводя сравнение данных по дыхательной активности почвы и оценке грибостойкости эпоксидных композиций, в зависимости от их состава,
можно сделать заключение, что образцы, модифицированные МКД и СМ, используются микроорганизмами в качестве субстрата и являются биодоступными для них.
Большее биоразложение модифицированных растительными маслами эпоксидных пленок имеет место при комплексном воздействии бактерий и ми-целиальных грибов в составе почвенного микробиоценоза.
Следовательно, применение растительных масел позволяет, наряду с улучшением ряда эксплуатационных характеристик модифицированных ими эпоксидных материалов, существенно ускорить их биоразложение после окончания срока службы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Осипов П. Что делать с полимерными отходами // Пластик. 2003. № 7. С. 28-31.
2. Прохоренко С.В., Иванчева А.Д. Состояние и проблемы утилизации полимерных материалов // Полимеры-деньги. 2007. № 4. С. 27-32.
3. Смирнов В.Ф., Веселое А.П., Семичева А.С. Экологические и биологические аспекты деструкции промышленных материалов микроорганизмами. Н. Новгород : Изд-во ННГУ, 2002. 99 с.
4. Pathak V.M. Review on the current status of polymer degradation: a microbial approach // Biore-sources and Bioprocessing. 2017. Vol. 4. Issue 1. DOI: 10.1186/s40643-017-0145-9
5. BartkowiakM., Milchert E., Saiacinski L. Vegetable oils in the production of biodegradable alkyd resins // Mini-Reviews in Organic Chemistry. 2019. Vol. 16. Issue 4. Pp. 399-404. DOI: 10.2174/1570193 X15666181001130019
6. Siracusa V. Microbial degradation of synthetic biopolymers waste // Polymers. 2019. Vol. 11. Issue 6. P. 1066. DOI: 10.3390/polym11061066
7. Соломатов В.И., Ерофеев В.Г., Смирнов В.Ф., Семичева А.С., Морозов Е.А. Биологическое сопротивление материалов. Саранск : Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева, 2001. 196 с.
8. Trivedi P., Hasan A., Akhtar S., Siddiqui M., Sayeed U., Khan K. Role of microbes in degradation of synthetic plastics and manufacture of bioplastics // Journal of Chemical and Pharmaceutical Research. 2016. Vol. 8. Issue 3. Pp. 211-216.
9. Corradini E., Carvalho A.J.F., Curvelo A.A.S., Agnelli J.A.M., Mattoso L.H.C. Preparation and characterization of thermoplastic starch/zein blends // Materi-
als Research. 2007. Vol. 10. Issue 3. Pp. 227-231. DOI: 10.1590/s1516-14392007000300002
10. Alam M., Akram D., Sharmin E., Zafar F., Ahmad S. Vegetable oil based eco-friendly coating materials: A review article // Arabian Journal of Chemistry. 2014. Vol. 7. Issue 4. Pp. 469-479. DOI: 10.1016/j. arabjc.2013.12.023
11. Aigbodion A.I., Pillai C.K.S. Preparation, analysis and applications of rubber seed oil and its derivatives in surface coatings // Progress in Organic Coatings. 2000. Vol. 38. Issue 3-4. Pp. 187-192. DOI: 10.1016/ s0300-9440(00)00086-2
12. Ань Нгуен, ГотлибЕ.М., Милославский Д.Г., Ахмедьянова Р.А. Модификация эпоксидных композиций маслом каучукового дерева // Вестник технологического университета. 2017. Т. 20. № 23. С. 10-12.
13. Кириллов B.H., Кавун H.C., Ракитина В.П., Топунова Т.Э., Ефимов В.А., Машек П.Ю. Исследование влияния тепло-влажностного воздействия на свойства эпоксидных стеклотекстолитов // Пластические массы. 2008. № 9. С. 14-17.
14. Sarwono A., Man Z., Bustam M.A. Blending of epoxidised palm oil with epoxy resin: the effect on morphology, thermal and mechanical properties // Journal of Polymers and the Environment. 2012. Vol. 20. Issue 2. Pp. 540-549. DOI: 10.1007/s10924-012-0418-5
15. He H., Gao F., Li K. Effect of epoxy resin properties on the mechanical properties of carbon fiber/ epoxy resin composites // International Journal of Materials Research. 2013. Vol. 104. Issue 9. Pp. 899-902. DOI: 10.3139/146.110937
16. Федосеев М.С., Антипин В.Е., Державин-ская Л.Ф., Щербань М.Г., Шайдурова Г.И. Получение теплостойких эпоксиангидридных связую-
< п
ф е t о
i G Г
сУУ
У
о n
l S
У -Ь
J со I
n
s 3 о
О о
E С/3
i N
П 2
S 0
S 6
r 6
c я
h о
С о
• )
if
® 4
«> n
■ T
s □
s у с о f f -А. -А.
22 о о
л -А
(О (О
1581
щих с длительной жизнеспособностью полимеров и композитов // Вестник Тверского государственного университета. Серия «Химия». 2017. № 1. С. 120-133.
17. Harwood J., Gunstone F. Occurrence and Characterisation of oils and fats. The lipid handbook with CD-ROM, Third Edition. 2007. Pp. 37-141. DOI: 10.1201/9781420009675.ch2
18. Cerit A., Marti M.E., Soydal U., Kocaman S., Ahmetli G. Effect of modification with various epoxide compounds on mechanical, thermal, and coating properties of epoxy resin // International Journal of Polymer Science. 2016. Vol. 2016. Pp. 1-13. DOI: 10.1155/2016/4968365
19. Vitorino L.C., Bessa L.A. Technological microbiology: development and applications // Fron-
tiers in Microbiology. 2017. Vol. 8. DOI: 10.3389/ fmicb.2017.00827
20. Белик Е.С., Рудакова Л.В., Куликова Ю.В., БурмистроваМ.В., Слюсарь Н.Н. Оценка эффективности биодеградации полимерных композиционных материалов // Вестник НВГУ. 2017. № 4. С. 111-118.
21. Mi H., Liu C.-H., Chang T.-H., Seo J.-H., Zhang H., Cho S.J. et al. Characterizations of biodegradable epoxy-coated cellulose nanofibrils (CNF) thin film for flexible microwave applications // Cellulose. 2016. Vol. 23. Issue 3. Pp. 1989-1995. DOI: 10.1007/ s10570-016-0913-2
22. Резван С.П., Грудинина С.А., Страчун-ский Л.С., Стецюк О.У. и др. Диско-диффузионный метод. Оценка бактерицидных свойств материалов. МУК 4.21890-04 Определение чувствительности микроорганизмов к антибактериальным препаратам.
Поступила в редакцию 25 сентября 2019 г. Принята в доработанном виде 11 октября 2019 г. Одобрена для публикации 25 ноября 2019 г.
Об авторах: Елена Михайловна Готлиб — доктор технических наук, профессор, профессор кафедры
Ф Ф технологии синтетического каучука; Казанский национальный исследовательский технологический уни-
О о верситет (КНИТУ); 420115, г. Казань, ул. Карла Маркса, д. 68; РИНЦ ID: 647302, Scopus: 6603371638; egotlib@
сч сч
, , yandex.ru;
N tv
Ань Нгуен — аспирант кафедры технологии синтетического каучука; Казанский национальный иссле-
£ ф
довательский технологический университет (КНИТУ); 420115, г Казань, ул. Карла Маркса, д. 68; ORCID:
с « 0000-0002-0744-3803; nguyen.lan.anh@mail.ru; j
U ^ Татьяна Владимировна Вдовина — кандидат технических наук, доцент кафедры промышленной биотех-
. т-
^ А) нологии; Казанский национальный исследовательский технологический университет (КНИТУ); 420115,
Е
g г. Казань, ул. Карла Маркса, д. 68; РИНЦ ID: 672401; tvkirilina@gmail.com;
|2 J3 Ольга Михайловна Ракова — магистр; Казанский национальный исследовательский технологиче-
ский университет (КНИТУ); 420115, г. Казань, ул. Карла Маркса, д. 68; 1993olk1@mail.ru;
Алла Германовна Соколова — кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры иностранных язы-О ф ков и профессиональных языков; Национальный исследовательский Московский государственный строи-
§ о тельный университет (НИУ МГСУ); 129337, г Москва, Ярославское шоссе, д. 26; РИНЦ ID: 901322, Scopus:
со < 57202822282, ResearcherID: F-3314-2017, ORCID: 0000-0001-8425-1883; sokolovaag@mgsu.ru.
(n "
со E —
^ CO
.E §
dl"
• a LO о
£ ™ en
о
I
REFERENCES
1. Osipov P. What to do with polymer waste. Plas- 5. Bartkowiak M., Milchert E., Salacinski L. Vege-
S ro tic. 2003; 7:28-31. (rus.). table oils in the production ofbiodegradable alkyd resins.
0 <=
ri =3 2. Prokhorenko S.V., Ivancheva A.D. State and the Mini-Reviews in Organic Chemistry. 2019; 16(4):399-
§ problems of utilization of polymer materials. Polymers- 404. DOI: 10.2174/1570193X15666181001130019
z £ Money. 2007; 4:27-32. (rus.). 6. Siracusa V. Microbial degradation of synthetic
ot ° 3. Smirnov V.Ph., Veselov A.P., Syomicheva A.S. biopolymers waste. Polymers. 2019; 11(6):1066. DOI:
^ • Ecological and biological aspects of decomposition 10.3390/polym11061066
^ W of industrial materials by microorganisms. Nizhnyi 7. Solomatov V.I., Erofeev V.G., Smirnov V.F.,
S Novgorod, NNSU, 2002; 99. (rus.). Semicheva A.S., Morozov E.A. Biological resistance of
| ji 4. Pathak V.M. Review on the current status of materials. Saransk, Ogarev Mordovia State University,
1 ,£ polymer degradation: a microbial approach. Biore- 2001; 194. (rus.).
o <S sources andBioprocessing. 2017; 4(1). DOI: 10.1186/ 8. Trivedi P., Hasan A., Akhtar S., Siddiqui M.,
M > s40643-017-0145-9 Sayeed U., Khan K. Role of microbes in degradation of
1582
synthetic plastics and manufacture of bioplastics. Journal of Chemical and Pharmaceutical Research. 2016; 8(3):211-216.
9. Corradini E., Carvalho A.J.F., Curvelo A.A.S., Agnelli J.A.M., Mattoso L.H.C. Preparation and characterization of thermoplastic starch/zein blends. Materials Research. 2007; 10(3):227-231. DOI: 10.1590/s1516-14392007000300002
10. Alam M., Akram D., Sharmin E., Zafar F., Ahmad S. Vegetable oil based eco-friendly coating materials: A review article. Arabian Journal of Chemistry. 2014; 7(4):469-479. DOI: 10.1016/j.arabjc.2013.12.023
11. Aigbodion A.I., Pillai C.K.S. Preparation, analysis and applications of rubber seed oil and its derivatives in surface coatings. Progress in Organic Coatings. 2000; 38(3-4):187-192. DOI: 10.1016/s0300-9440(00)00086-2
12. Anh Nguyen, Gotlib E.M., Milosalvsky D.G., Akhmed'ianova R.A. Modification of epoxy compositions by rubber seed oil. Bulletin of Technological University. 2017; 20(23):10-13. (rus.).
13. Kirillov V.N., Kavun N.S., Rakitina V.P., To-punova T.E., Efimov V.A., Mashek P.Yu. Study of the impact of heat and humidity on the properties of epoxy glass textile laminates. Plasticheskie Massy. 2008; 9:1417. (rus.).
14. Sarwono A., Man Z., Bustam M.A. Blending of Epoxidised palm oil with epoxy resin: the effect on morphology, thermal and mechanical properties. Journal of Polymers and the Environment. 2012; 20(2):540-549. DOI: 10.1007/s10924-012-0418-5
15. He H., Gao F., Li K. Effect of epoxy resin properties on the mechanical properties of carbon fi-ber/epoxy resin composites. International Journal
Received September 25, 2019.
Adopted in a revised form on October 11, 2019.
Approved for publication on November 25, 2019.
Bionotes: Elena M. Gotlib — Doctor of Technical Sciences, Professor, Professor of the Department of Synthetic Rubber Technology; Kazan National Research Technological University (KNRTU); 68 Karl Marx st., Kazan, 420115, Russian Federation; RISC ID: 647302, Scopus: 6603371638; egotlib@yandex.ru;
Anh Nguyen — post-graduate student of the chair of artificial rubber technology; Kazan National Research Technological University (KNRTU); 68 Karl Marx st., Kazan, 420115, Russian Federation; ORCID: 0000-0002-07443803; nguyen.lan.anh@mail.ru;
Tatiana V. Vdovina — Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of the Department of Industrial Biotechnology; Kazan National Research Technological University (KNRTU); 68 Karl Marx st., Kazan, 420115, Russian Federation; RISC ID: 672401; tvkirilina@gmail.com;
Olga M. Rakova — Master student, Kazan National Research Technological University (KNRTU); 68 Karl Marx st., Kazan, 420115, Russian Federation; 1993olk1@mail.ru;
Alla G. Sokolova — Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Associate Professor of the of the Department of Chair of Foreign Languages and Professional Communication; Moscow State University of Civil Engineering (National Research University) (MGSU); 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; RISC ID: 901322, Scopus: 57202822282, ResearcherID: F-3314-2017, ORCID: 0000-0001-8425-1883; sokolovaag@mgsu.ru.
of Materials Research. 2013; 104(9):899-902. DOI: 10.3139/146.110937
16. Fedoseev M.S., Antipin V.E., Derzhavinska-ya L.F., Sherban M.G., Shaidurova G.I. Preparation of heat-resistant epoxy anhydride compounds featured by long-term viability, of polymers and composites. Herald of TvSU. 2017; 1:120-133. (rus.).
17. Harwood J., Gunstone F. Occurrence and characterisation of oils and fats. The Lipid Handbook with CD-ROM, Third Edition. 2007; 37-141. DOI: 10.1201/9781420009675.ch2
18. Cent A., Marti M.E., Soydal U., Kocaman S., Ahmetli G. Effect of modification with various epoxide compounds on mechanical, thermal, and coating properties of epoxy resin. International Journal of Polymer Science. 2016; 2016:1-13. DOI: 10.1155/2016/ 4968365
19. Vitorino L.C., Bessa L.A. Technological microbiology: development and applications. Frontiers in Microbiology. 2017; 8. DOI: 10.3389/fmicb.2017.00827
20. Belik E.S., Rudakova L.V., Kulikova Yu. V., Burmistrova M.V., Slyusar N.N. Assessment of efficiency of polymer composite materials biodegradation. Bulletin of Nizhnevartovsk State University. 2017; 4:111-118. (rus.).
21. Mi H., Liu C.-H., Chang T.-H., Seo J.-H., Zhang H., Cho S.J. et al. Characterizations of biodegradable epoxy-coated cellulose nanofibrils (CNF) thin film for flexible microwave applications. Cellulose. 2016; 23(3):1989-1995. DOI: 10.1007/s10570-016-0913-2
22. Rezvan S.P., Grudinina S.A., Strachunskyi L.S., Stetsyuk O.U. et al. Disk-diffusion method. Evaluation of bactericide properties of the materials. Methodical Guidelines 4.21890-04. Determining response of microorganisms to antibacterial remedies. (rus.).
< DO
<D е
t с
i H
G Г сУ
0 w
n CO
1 s
У -b
J to
El
^ I
n °
S> 3
о SS
OÜ О n
& N
П 2 S 0
s 6
r 6 c я
h о
С о
• )
if
® 4
«> DO
■ T
s □
(Л У
с о ф ф
-А. -А.
2 2
О О
л -А
(О (О
1583
