Исследование атмосферного воздуха при тушении кокса фенольными водами коксохимических заводов. СООБЩЕНИЕ I Текст научной статьи по специальности «История и археология»

обычно далеких от санитарной деятельности лечащих врачей; получает использование и приобретает новую значимость статистический материал лечебных учреждений, сейчас ¿едко кого интересующий, кроме статистика учреждения.

Избыто« техницизма в работах гигиенистов, преобладание физико-химических исследований как самоцели должен (быть уравновешен подлинно 'медицинским содержавшем работы, восстанавливающим и подчеркивающим основные черты профессионального труда гигиениста как врача с хорошей общеврачебной подготовкой, делающей его суждения и практические предложения убедительными и авторитетными для широкого круга работников здравоохранения и для организаций и учреждений, имеющих решающее значение в осуществлении проектов нового промышленного', жилищного и коммунального строительства.

|г. А. ГОРОДЕЦКИЙ], Д. Н. КАЛЮЖНЫЙ и А. И. ШЕВЧЕНКО

Исследование атмосферного воздуха при тушении кокса фенольными водами коксохимических заводов

СООБЩЕНИЕ I Из Украинского института коммунальной гигиены (Киев)

Вопросы очистки загрязненных сточных вод коксохимических заводов за последние десятилетия привлекают к себе внимание 'Инженеров, химиков и гигиенистов. Сточные воды коксохимических заводов представляют конгломерат сложных органических соединений (фенолов, цианидов, роданидов, аммиака и др.) и при спуске их в водоемы наносят последним существенный санитарный вред.

Практика санитарной охраны водоемов в промышленных района« СССР и других стран показала, что очистка сточных вод коксохимических заводов от фенолов является трудной задачей, практически нерешенной и'главное — не дающей в условиях эксллоатации очистных сооружений надежной гарантии от поступления в водоем химических загрязнений.

Способы очистки сточных вод, основанные на извлечении фенолов, рентабельны лишь при концентрации фенола не ниже 2,5 г/л и связаны с постройкой сложных сооружений.

Для успешной биологической очистки необходимо, чтобы содержание фенола в воде не превышало' 200 мг/л, что требует разведения фе-нольных вод в 7—8 раз.

Таким образом, несмотря на усилия санитарных техников и химиков, направленные на освобождение сточных вод от фенолов, полное устранение их достигается лишь на лабораторных установках и почти не имеет места на действующих сооружениях заводского типа. 'Между тем именно фенолы представляют наиболее неприятную часть сточных вод, так как они придают воде и рьгбе неприятные запах и вкус. Даже при разведении 1 : 500 ООО ООО фенолы образуют при хлорировании воды хлорфенолы, сообщающие воде аптечный привкус.

Стритер указывает, что существует только один надежный способ предотвратить вкус, обусловленный фенолсодержащими стоками, — не допускать их вообще к спуску в реки и озера, служащие источником вод осн а Гжени я.

Одним из наиболее простых способов, предложенных в последнее время, является применение фенолсодержащих сточных вод для туше-

ния кокса. Сточная вода, соприкасаясь с раскаленным коксом, частично испаряется, увлекая собой часть фенолов. Неиспарившаяся 'вода после отстаивания вновь идет на тушение кокса. Этим одновременно достигается и экономия в потреблении технической воды. По отзывам метал лургав, качество кокса при этом не страдает, и с этой стороны метод не вызывает возражений. Установки для тушения кокса фенольными водами в довоенные годы были запроектированы и осуществлены на ряде заводов.

Тушение кокса фенольными водами в тушильной башне, на которой образующиеся пары фенолов и других веществ вытягиваются на значительную высоту, как будто устраняет возможность загрязнения воздуха на площадке завода на уровне земли. Однако на некоторых заводах с пуском фенольных вод на тушение кокса наблюдались жалобы рабочих, обслуживающих тушильную башню, на плохое самочувствие. Оставалось также неясным: 1) возникает ли вообще загрязнение атмосферного воздуха прилегающих к заводам населенных пунктов и в каких размера« оно наблюдается; 2) насколько реальны опасения, что значительные количества фенолов после конденсации паров могут адсорбироваться почвой вокруг завода и в дальнейшем смываться в те же водоемы, в интересах охраны которых создается вся система тушения кокса фенольными водами. Эти вопросы имеют важное гигиеническое значение для оценки метода тушения и дают некоторым авторам основание отрицательно относиться к использованию фенольных вод для этой цели.

В 1940 г. Украинский институт коммунальной гигиены исследовал загрязнение воздуха сначала в лабораторных, а затем и в производственных условиях на некоторых заводах Украины, применяющих тушение кокса сточными водами, а также на одном контрольном, где кокс тушат технической водой.

Для сопоставления состава исходного материала с показателями загрязнения воздуха и выяснения изменений химического состава сточных вод, могущих 'происходить в процессе тушения кокса, одновременно с исследованием воздуха отбирались и исследовались пробы сточных вод, поступающих на тушение и остаточных после него.

Параллельно с этими исследованиями изучались процессы коррозии металлов под влиянием тушении кокса сточными водами Ч

В настоящем сообщении освещается исследование тушения кокса сточными водами коксохимических заводов, проведенное в лабораторных условиях.

I. Опыты на малой лабораторной установке

Перед постановкой исследований атмосферного воздуха в производ-ст&енных условиях были поставлены экспериментальные исследования в лаборатории. Эти исследования должны были выяснить не столько количественный, сколько качественный характер вредных веществ, образующихся при тушении кокса фенолсодержащей водой. В лабораторных условиях мы стремились возможно точнее воспроизвести процесс тушения кокса на производстве.

В 5-литровый металлический сосуд выбрасывался раскаленный кокс, в среднем 2,4 кг. С одной стороны этот сосуд через вертикальную трубку соединялся с тубулат-нои бутылью, в которой находилась жидкость для тушения, а с другой стороны через ретортообразный отросток и ряд стеклянных тройников соединялся с эвакуированными бутылями для отбора проб. Через холодильник сосуд соединялся со склянкой Дрек-селя, помещенной в охладительную смесь (лед); в этой склянке собирался конденсат паров, образующихся при тушении кокса. В некоторых случаях при исследовании паровоздушной среды пользовались аспиратором и поглотительными склянками Дрек-

' Проф. А. Н. Сысоев, Харьковский химико-технический институт; исследование сточных вод выполнено Л. И. Казачковым и представляет самостоятельную работу.

селя. Для тушения кокса вода из тубулатной бутыли поступала в сосуд в определенном, соответствующем коксу количестве. Стоки после тушения собирались в резервуар и анализировались отдельно.

На этой установке было проведено 10 тушений водопроводной водой, 13 тушений растворами чистого фенола разных концентраций и 18 — надсмольными сточными водами Харьковского опытного коксохимического завода в разных разведениях.

Таблица 1. Состав надсмольных вод

Показатели № надсмольных вод

1 2 3

Темнокоричневый Темнокоричневый Светлокоричневый

Смолистый Смолистый Слабобензольный

Значительный Значительный Незначительный

Щелочная Щелочная Щелочная

Аммиак в мг/л .... 12 860 6 250 4216

Окисляемость в мг/л — 3 700 2 208

Сероводород ..... Есть Есть Есть

Фенол в мг/л..... 1 700 561 297

При тушении кокса на малой лабораторной установке производились анализы надсмольных вод, стоков после тушения и конденсата, а также определялся расход воды (испарение) на единицу веса кокса. Фенолы в надсмольнсй воде и в конденсате определялись по методу Коппешара. В отдельных пробах количество фенолов определялось колориметрически реактивом Миллона. Считается, что если фенол не обнаруживается реактивом Хандеяа, то он практически отсутствует. Сероводород определялся лишь качественно по потемнению свннцовой бумажки. Аммиак определялся титрометрически по Раншезу, а в отдельных случаях колориметрически с реактивам Винклера-Несслера.

Степень испарения воды при тушении кокса на малой лабораторной установке видна из следующих данных. Всего было проведено 41 тушение. Количество кокса, взятого для тушения,— 1,2—3,1 кг (в среднем 2,4 кг); расход вода на 1 кг кокса — от 0,51 до 0,82 л (в среднем 0,64 л). Следовательно, средний расход воды (испарение) составлял 0,64 л/кг, т. е. на 1 кг раскаленного кокса расходовалось безвозвратно 0,64 л воды с учетом смачиваемости кокса и пирогенетического разложения. Приблизительно такой же расход воды имеет место и в производственных условиях. В конденсате из паров, который собирался при тушении на малой лабораторной установке, определялись фенолы количественно и сероводород качественно. Отходящие стоки исследовались как с количественной, так и с качественной стороны в отношении содержания в них фенолов. Результаты исследований конденсата представлены в табл. 2.

Как видно из табл. 2, при тушении водопроводной водой фенолы не были обнаружены ни в стоках, ни в конденсате, а сероводород был обнаружен и в том, и в другом случае. При тушении растворами чистого фенола последний был обнаружен в стоках и конденсате, но в количествах меньших, чем в исходной воде. В конденсате концентрация фенолов составляет 45—55% от концентрации фенолов в исходной воде. Сероводород в конденсате обнаружен во всех случаях тушения.

При тушении кокса надсмольными водами получались аналогичные результаты, т. е. с увеличением количества фенолов в исходной воде соответственно увеличивались фенолы в стоках и конденсате. Сероводород также обнаружен, но, повидимому, в бблыних количествах, так как интенсивность окраски на сероводород была значительно большей, чем в предыдущих опытах. В среднем количество фенола в стоках составляло 65%>, а в конденсате— 50,89/о в сравнении с его количеством в исходной воде. Эти данные, полученные на экспериментальной установке, дали возможность, оперируя относительными концентрациями

Стоки после тушения Конденсат

2 Е фенолы фенолы

Количество тушений 1 О с сз « S Е- а) i в и = о ООО ¿S в в цвет H¡S е; В °/о к исходном воде цвет H2S 2 В °/о к исходной воде

1. Водопроводная вода

10 Нет Лимонножел-тый Есть Нет Нет Бесцветный Есть Нет Нет

2. Т ушение водными растворами чистого фенола

3 3 3 4 200 300 500 1 000 Лимонножел-тый То же » • » » Есть 0 я 155 250 460 700 77 83 92 700 Бесцветный V * S Есть * я я 100 160 255 550 50 53,5 45,0 55 0

3. Тушение фенольными водами ХОКХЗ (частично разбавленными водопроводной водой)

3 3 3 3 3 3 141 195 500 800 1 000 1 500 Светлокорич-невый То же » * Коричневый и я Есть 9 S» Я Я Я 115 125 250 465 600 775 81 64 50 58 60 52 Бесцветный я » Лимонный Желтый я Есть • я » я 100 300 350 450 800 51 60 44 45 53

В среднем. . . 65 50,6

фенолов в стоках, конденсате и исходной воде, составить баланс распределения фенолов:

1. Фенолы в стоках после тушения — 65Х(1—0,64) = 23,4°/в.

2. Фенолы в испарившейся жидкости — 50,6 X 0,64 = 32,4%-

3. Фенолы, разложившиеся и поглощенные углем, — 100 — (23,4 + 32,4) = 44,2°/».

Из трех представленных здесь источников фенолов для загрязнения атмосферного воздуха имеют значение лишь фенолы, попадающие в воздух с испарившейся жидкостью.

На основании лабораторных опытов можно сказать, что в стоках после тушения происходит уменьшение концентрации фенолов По сравнению с исходной водой.

Исследование паровоздушной среды

Исследования паровоздушной среды, проведенные на малой лабораторной установке, не дали 'вполне надежных результатов, так как в основном они отображали состав конденсата и стоков*. Еще до отбора проб пары жидкости после тушения конденсировались в трубках возле кранов, т. е. в бутыль попадали, кроме парообразных веществ, еще и капельки жидкости. Указанными причинами объясняется весьма значи-

тельный диапазон колебаний концентраций фенола, а потому они носят больше сравнительный (качественный), чем абсолютный характер (табл. 3).

Таблица 3. Определение фенолов и сероводорода п паровоздушной среде при тушении кокса на малой лабораторной установке

Наименование воды, влятой для тушения

Количество фенолов в воде в мг/л

Количество проб

Найдено в мг/м3

фенолов:

минимум

максимум

сероводорода

минимум

максимум

Водопроводная Раствор фенола То же.....

Надсмольная вода . Надсмольная вода № 1

ртзбавленная . . То же......

Нет 200 500 1 ООО 1500 195

500 1 000 1 500

25 6 6 8 8 6

8 6 4

Нет 120 100 300 400 100

100 800 400

Нет 250 800 800 1 200 200

500 1 200 1 500

100 100 500 210 330 100

560 1 000 1 000

1 000

780 800 860 1 300 600

1 300 1 500 1 300

Как видно из этой таблицы, при тушении кокса как водопроводной, так и надсмольными водами в паровоздушной среде обнаружен сероводород, количество которого больше зависит от состава кокса, чем от сернистых соединений надсмольной воды.

Найденные в паровоздушной среде концентрации фенола не могут отобразить действительное загрязнение атмосферного воздуха, так как незначительная конденсация паров у кранов прибора могла сильно исказить результаты. Поэтому приведенные данные о содержании фенолов в паровоздушной среде мы рассматриваем как качественные, указывающие на то, что при тушении кокса фенол ьными водами какая-то часть фенолов не разлагается, а улетучивается вместе с водяными парами и может быть источником загрязнения атмосферного воздуха.

II. Опыты на укрупненной лабораторной установке

Для создания условий, приближающих эксперимент к производству, были проведены опыты на укрупненной лабораторной установке.

Исследования воздуха производились на опытном коксохимическом заводе. Установка, в которой производилось тушение кокса, состояла из железного сосуда, железной съемной крьгшки с ретортообразным отростком и железной двухдюймовой трубки для подачи воды. Для спуска стоков после тушения на дне сосуда имелось 25 отверстий.

Сразу же после выдачи коксового пирога из печи раскаленный кокс отбирался в сосуд приблизительно' в количестве 80 кг. Имеющиеся на дне отверстия способствовали еще более сильному разогреванию кокса. После загрузки кокса сосуд накрывался крышкой и кокс подвергался тушению. На каждое тушение расходовалось 60 л воды. Тушение производилось как надсмольной, так и водопроводной водой.

Аппарат для тушения кокса устанавливался с наветренной стороны по отношению к коксовым печам, а отбор проб воздуха 'производился с подветренной стороны по отношению к месту опытного тушения на расстояниях 0,5, 2, 5, 10 и 15 м.

1 Фенолы определялись реактивом Миллона.

При таком расположении все приборы для отбора проб, состоящие из-эвакуированных бутылей и аспираторов, были покрыты облаками пара, выделяющегося при тушении кокса из сосуда с коксом. Отбор проб во-всех точках производился одновременно. В воздухе определялись фенолы, сероводород и цианистые соединения. Результаты исследований представлены в табл. 4.

Таблица 4. Анализ паровоздушной среды при тушении кокса на укрупненной лабораторной установке (ХОКХЗ) (средние данные)

Расстояние от тушильной установки в м Количество тушений Количество проб Найдено в мг/мз воздуха

фенола 1 Н23 НС1

1. Тушение водопроводной водой

0,5 2 6 Не обнаружен Следы Не обнаружен

2.0 6 я я я » »

6.0 6 я я я я я

10 0 6 я я я т я

15,0 6 » я » я »

2. Тушение надсмольной водой № 2

(фенолов 561 мг/л)

0.5 3 8 1.5 Следы Не обнаружен

2,0 8 1,4 • »

••>,0 8 1.5 • ■ я

10 0 8 1.4 я я

15,0 8 1,4 • я я

3. Тушение надсмольной водой № 1 (разведенной)

(фенолов 800 мг/л)

0.5 2 6 1,5 Следы Не обнаружен

2.0 6 1.5 • Я Я

5.0 6 1,4 я я я

10.0 6 1.4 я я 'я

15,0 6 1,4 я \ я я

Как видно .из табл. 4, при тушении кокса фенолсодержащими водами в атмосфере всегда обнаруживается фенол на расстоянии до 15 м в количествах до 1,5 мг/м3 воздуха и следы сероводорода. Следует отметить, что лица, производившие отбор проб, находились в сплошном облаке пара, но при этом не ощущали какого-либо раздражающего действия. Известно, что порог восприятия для сероводорода наступает при наличии в воздухе 8 мг/м3, а для фенола — 4 мг/м3. Отсутствие запахов уже говорит о концентрациях ниже порога восприятия.

Кроме того, следует иметь в виду, что наличие в воздухе сероводо-

1 Методику определения фенолов см. выше.

рода не является специфичным для тушения кокса надсмольной водой, так как он выделяется также и при тушении водопроводной водой. Более ■специфичными являются фенолы, которые обнаружены при тушении надсмольной водой и не установлены при тушении водопроводной водой. При тушении надсмольной водой, содержащей фенолы в количестве '600—800 мг/л, в воздухе на расстоянии 15 м найдено 1,5 мг/м3 фенола. Такие концентрации фенолов в воздухе следует считать незначительными. Стоки же после тушения здесь, как и в малой тушильной установке, содержали значительно меньше фенолов, чем их было в исходной воде (табл. 5).

Таблица 5. Состав надсмольных вод до и после тушения на укрупненной

лабораторной установке

Показатели До тушения После тушения

Темнокоричневый Темнокоричневый

Смолянистый Смолянистый

Незначительный Незначительный

Реакция .............. Щелочная Щелочная

6 256,6 6 460

3 700 3 200

Сероводород (качественный).... Есть Есть

561 313

Выводы

1. При тушении кокса в экспериментальных условиях найденный рас-код (испарение) воды в среднем составляет 0,64 л/кг кокса.

2. В стоках после тушения не происходит накопления фенолов. Если концентрацию фенолов в исходной воде принять за 100, то в стоках в среднем будет 65, а в конденсате из паров — 50,7.

3. Концентрация фенолов в паровоздушной среде в основном находится в' зависимости от концентрации их в исходной воде.

4. При тушении 80 кг кокса фенольными водами в облаке пара в воздухе на расстоянии от 0,5 до 15 м от тушильного аппарата найдено 1,4—1,5 мг/м3 фенолов. Цианистые соединения не обнаружены. Сероводород обнаружен при тушении как сточной, так и водопроводной водой.

5. Можно полагать, что в атмосферный воздух поступает 1/з—V« часть фенолов из общего количества их в сточной воде.