CC BY
16
Прив.-доц. М. Н. СЕРЕБРО (Свердловску
Об очистке сточных фенольных вод1
Из кафедры общей гигиены Свердловского государстненного медицинского института
Быстрыйьтемп развития металлургической промышленности в Союзе выявил усиленную потребность в коксе, как особом виде топлива, крайне необходимом благодаря своему высокому пирометрическому эффекту для выплавки металла из руд и для литейного дела.
Эта потребность в коксе для металлургии и литья за последние годы настолько возросла, что в порядок дня уже поставлена задача усиленного коксования углей с огромным ¡расширением строительства новых коксовых печей.
В частности, на Урале за последние годы в связи с решением вопроса целесообразности коксования и полукоксования кизеловских и челябинских углей построен ряд коксовых установок (Губаха, Магнитогорск, Н. Тагил и др.). В этом году на Урало-Кузбассе намечено провести коксование в общей сложности 19 млн. тонн угля для получения 12 млн. тонн кокса.
Вместе с коксовыми заводами на базе их газообразных отходов комбинируются производства, вырабатывающие аммиак, фенол, бензол и его дериваты. Уже в ближайшие годы третьей пятилетки предстоит новый мощный подъем коксо-бензольной промышленности.
Поэтому теперь актуальное значение приобретает вопрос об очистке отходящих сточных вод, представляющих собой мутную желтовато-серого или бурого цвета жидкость с неприятным запахом и щелочной реакцией и содержащих обычно фенолы (карболовую кислоту, крезолы), пиридиновые основания, сульфиты, роданиды, цианистые и другие соединения, а также смолы. Окисляемость эти^ вод довольно значительная — от 20 ООО до 24 ООО мг 02 на 1 л по Кубелю.
К сточным водам, подлежащим очистке, относятся также сточные воды газогенераторных установок, работающих на местном топливе и в первую очередь на буром угле и на торфе. Хотя количество этих вод сравнительно и невелико, однако, по составу своему они несколько отличаются от сточных вод коксовой промышленности.
Газогенераторные воды имеют, как правило, щелочную реакцию, гемномалиновую окраску, с запахом аммиака и сероводорода и содержат, кроме низших фенолов, огромное количество высших фенолов, смолы, аммиак, метиловый спирт, уксусную кислоту, сероводород, пи-ридины и др. (Rosenthal), также весьма ядовито действующие на -рыбу. Вредность этих сточных вод также значительно выше многих иных сточных вод. Так, например, фенольные стоки газогенераторных установок Уральского завода тяжелого машиностроения им. Серго Орджоникидзе содержат до 6 г фенолов на 1 л, аммиака 15 г на 1 л, уксусной кислоты до 30 г на 1 л.
Спуск таких вод в водоемы во избежание отравления последних действующим у нас законодательством категорически запрещается. Предприятия, не зная способов обезвреживания этих вод, спускают их в болота, балки, разработанные карьеры и т. п. Так, Уралмашзавод вынужден иметь специальные утепленные вагоны и отвозить эти воды за 20 км на Крутихинское болото. В таком же тяжелом положении находятся и другие крупнейшие предприятия и стройки Урала, имеющие фенольные сточные воды.
Очистка и обезвреживание этих вод важны не только с санитарно-гигиенической точки зрения; они представляют и огромный экономи-
1 В порядке обсуждения.
ческий интерес в смысле возможного извлечения из них фенолов и других отходов, в высшей степени ценных как химическое сырье для нашей промышленности.
По имеющимся у нас данным, из фенольных вод Уралмашзавода можно получить одной только уксусно-кальциевой соли и аммиака как товарной продукции на 2,8 млн. рублей в год, не говоря уже о фенолах, имеющих широкое применение в виде исходного сырья для красочной промышленности и пластмасс.
Основные способы, которыми шла и идет очистка фенольных сточных вод, следующие.
В 1904 г. Fouler, а затем и другие исследователи (Bach, Тауссон и др.) вполне доказали возможность разрушения фенолов в сточных водах биохимическим путам и указали на участие в этом деле бактерий, использующих фенол как источник углерода. В Брэдфорде была специально сооружена большая опытная установка, где фенольная вода разбавлялась очищенной городской сточной водой после фильтров в отношении 1 :9. Результаты получились удовлетворительные: падение окисляемости фенольных вод достигло ЭО*/», запах фенола исчезал, количество фенола и роданистых соединений становилось меньше, но полностью они Не исчезали. Подобные же опыты были проведены в Германии Эмшеровским товариществам, однако, размеры установки в соответствии с необходимостью добавления девятикратного количества городской сточной воды должны быть очень крупными, что, конечио, не могло удовлетворительно разрешить вопроса по экономическим соображениям.
Для увеличения интенсивности работы микроорганизмов и для уменьшения высокой стоимости подобных установок Bach в Руре удалось путем искусственной аэрации биологического фильтра нагрузить его значительно сильнее, чем в опытах Fouler. По Bach, сточные воды нужно разводить лишь в отношении 1:4, время аэрации — 2 часа. Результаты весьма удовлетворительные: количество фенолов падает с 1,3—2,1 до 0,015—0,04°/о, что соответствует разведению 1 : 6 000—1 : 2 500 (Prûss, Мах).
Хотя способ Bach оказался дешевле способа Fouler, однако его стоимость при применении в производственных условиях Эмшеровским товариществам все же оказалась слишком высокой. Главная затрата падала на большой расход сжатого воздуха, расходуемого до 60 1м3 на 1 м3 сточной воды.
Проф. В. А. Углов в лабораторной установке применил метод аэрации в присутствии активированного ила, причем он также доказал возможность разрушения ароматических соединений. Метод биологической очистки фенольных стоков был испытан и Всесоюзным институтом водоснабжения и санитарной техники в Москве. По данным института, подобный метод может быть прим« нен к стоками с концентрацией фенолов от 100 до 200 мг/л и то только при условии длительной подготовки биоценоза на водах с меньшей концентрацией; кроме того, для применения этого метода требуется еще наличие фекально-хозяйственных вод в количестве в 12—17 раз превышающем количество фенольных стоков (M. Н. Слесарев и В. 3. Веселое).
При биологической очистке газогенераторных вод совместно с фекально-хозяйственными первые необходимо подвергнуть обработке для возможно полного удаления из них смолистых веществ.
Эта необходимость диктуется тем, что наличие в воде большого количества смолистых веществ ведет к заиливанию биологических установок.
В качестве такой предварительной обработки газогенераторных вод для обесомоливания возможно фильтрование их через буроугольные или торфяные фильтры. В дальнейшем эти воды могут быть очищены на шлаковых контактных фильтрах с продуванием воздуха и в аэротанках при условии концентрации фенола в сточной воде не более 40 мг/л (Л. Ф. Кабакова, В. М. Софроно-ва и Л. И. Шнеерсон). Помимо этого, подобный метод очистки сточных вод путем уничтожения в них фенолов в настоящее время не может считаться и рациональным, так как экономически невыгодно обезвреживать сточные фе-нольные воды без улавливания фенолов, даже если бы этот способ и оказался технически легко выполнимым.
Таким образом, биологический способ очистки сточных фенольных вод может быть применим лишь в качестве последней завершающей ступени обезвреживания после первоначальной дефеноляции сточных вод каким-либо другим методом.
Среди методов извлечения фенолов жидкими растворителями наибольшее распространение, главным образом в Америке, теперь получил метод экстрагирования бензолом. Этот метод основан на том принципе, что фенолсодержащая вода смешивается в особых аппаратах с жидким растворителем, в данном случае бензолом, в котором фенол растворяется легче, че1У в воде; сам же растворитель в воде не растворяется.
Ввиду различных удельных весов бензольная вытяжка отделяется от воды, фенолы же получаются либо отгонкой бензола (так называемый дестилляциск-ный способ), либо переводом фенолов в феноляты путем обработки растворами едкой щелочи. В обоих случаях бензол снова возвращается в кругооборот. К недостаткам бензола надо отнести небольшую способность извлечения растворенных в воде фенолов 70—80%, почему приходится применять до 45'/о, а в благоприятных количествах до 25^/о бензола по отношению к количеству очищаемой воды и для улучшения экстрагирования фенола добавлять «присадку» из хинолиновых оснований. При известной летучести и растворимости бензола * воде, особенно газовой, здесь неизбежны известные потери бензола, и если учесть, кроме того, громоздкость установок, то может стать вопрос об экономичности способа в том или другом случае. За границей, в частности в Германии, бензольный способ не получил практического распространения, хотя заинтересованные фирмы его и рекламируют.
В немецкой литературе (С. ¿сЬбпЬи^, В1ИегГе1с1) за последние годы можно встретить ряд новых названий продуктов, предложенных для замены бензола. Среди них известного внимания заслуживает трикрезилфосфат, испытанный и у нас в лабораторной установке (инж. Л. Казачков, проф. Постовский и Исаева).
Трикрезилфосфат-нейтральная жидкость с температурой кипения 280—285* в воде, особенно газовой, почти нерастворим. Удельный вес 1,18 при 20°. Экстрагирующая способность трикрезилфосфата по отношению к фенолу в 10—20 раз выше, чем у бензола; фенолы отделяются нагреванием или лучше всего дестил-ляцией с водным паром в вакууме, причем фенолы отгоняются почти полностью. Здесь очень важно отметить избирательные свойства трикрезилфосфата по отношению к фенолу без того, чтобы наступило сколько-нибудь заметное осмо-ление трикрезилфосфата или растворение углеводородов и других органических веществ. Благодаря этому феноловое масло получается гораздо более чистым, и отработанный трикрезилфосфат может быть снова пущен в оборот как экстракционное вещество в течение довольно долгого времени.
По опытам, произведенным проф. И. Я. Постовским и Исаевой, на 100 л воды требуется 5—10 частей экстрагента: экстрагирующая способность трикрезилфос-.фата превосходит бензол в среднем в 17 раз. При применении 10 частей трикрезилфосфата процент извлечения доходит до 94.
Последние остатки фенолов задерживаются фильтрацией через активный уголь.
Таким образом, в трикрезилфосфате мы находим достаточно хорошее средство для устранения фенолов из сточных вод, однако производство трикрезилфосфата в массовом масштабе, повидимому, затруднено, и это соединение является дефицитным продуктом, а в Германии он стоит в 4 раза дороже бензола. В последнее время рекомендуют трикрезилфосфат добавлять к бензолу для усиления его экстрагирующей способности.
Кроме того, нельзя забывать, что в фенольных стоках, помимо фенолов, обычно встречаются пиридины, смолы, роданистые соединения и др. Способы борьбы с этими ядовитыми веществами пока еще не известны. Наличие их в сточных водах, очищенных от фенолов, может сигнализировать об опасности для рыб и даже полное вымирание их. Существует даже мнение, что вредное действие загрязнений речной воды на рыб и общее состояние водоема зависят в большей степени не от самих фенолов, в обычно встречающихся пределах, а от присутствия указанных выше соединений в фенольных водах (М. М. Кала-бина).
Метод извлечения фенолов трикрезилфосфатом, заманчивый по своим результатам, не решает вопроса полностью в санитарных целях и также не может быть признан удовлетворительным, а, кроме того, его применение ограничивается дефицитностью этого продукта.
Метод обесфеноливания сточных вод твердыми поглотителями состоит в том, что фенольные стоки пропускают через башни, наполненные преимущественно активированным углем.
Эффективность метода довольно высокая — до 98°/о. Уголь может регенерироваться промывкой бензолам с последующей продувкой паром. Вода должна предварительно обесамоливаться.
Однако большая дороговизна активированного угля и значительная сложность работы с ним из-за необходимости правильного выбора типа активированных углей для обезвреживания сточных вод разного происхождения ограничивают применение этого метода.
Метод извлечения фенолов по Коррегэ состоит в том, что нагретая фенол-содержащая аммиачная вода вбрызгивается в башню, через которую противотокам пропускается пар при температуре около 100°. После извлечения из аммиачной воды фенола пар проходит через раствор едкого натра, который в итоге соединений с* фенолам образует фенолит натрия. Регенерированный пар подается обратно в низ башни при помощи вентилятора. Эффективность метода — 92—98°/». Недостатки способа — высокие эксплоатационные расходы в связи с применением едкого натра и потреблением энергии для циркуляции пара. Кроме
того, водяным паром возможно отогнать только одноатамные фенолы; высшие же фенолы, находящиеся в газогенераторных сточных водах, этим способом не удаляются.
Разновидностью данного способа является метод Heffner—Tidy, обладающий еще меньшей эффективностью — от 77 до 89% извлечения фенолов, и являющийся также мало экономичным.
Инж. Я- И. Чулковьгм был предложен новый метод очистки фенольных стоков, заключающийся в там, что фенолы при введении хлора в щелочной среде перерабатываются в высококачественные смолы, поступающие на центрифугу, а вода, пропущенная через адсорбционный фильтр (активный уголь), идет в канализацию без всяких следов фенолов. Находящиеся в сточной воде роданистые соединения легко разлагаются хлором, и хлористый аммоний удаляется в виде аммиака дополнительной обработкой воды негашеной известью при нагревании.
Окисляемость сточной воды резко снижается, однако остается довольно высокой (1 040—2 ООО мг 02 на 1 л).
Высококачественные смолы, получаемые в результате химического окисления фенолов, могут явиться исходным сырьем для промышленности пластмасс и лакокрасок.
Судя по испытанию сточной воды коксо-бензольного отделения Днепропетровского завода в Московском санитарном институте им. Эрисмана, сточная вода, подвергнутая процессу окисления, оказывается небактерицидной даже при разведении 1 :5, что является благоприятным моментом для естественного самоочищения этих вод в водоеме. Рыбные пробы показали, что сточная вода оказалась нетоксичной и для рыб (Я. И. Чулков).
Изучение изменений свойств газогенераторных торфяных вод при хлорировании, произведенное М. И. Лапшиным и 3. А. Аронам, показало, что вода после хлорирования обладает сильно кислой реакцией, содержит большое количество хлора (до 1,25 г/л свободного хлора), обладает запахом хлорфенолов и является мало пригодной к прямому спуску в водоемы.
Дополнительная очистка хлорированной воды нейтрализацией (путем добавления извести или мела) снижает количество активного хлора до нуля и де-' лает ее гораздо более благоприятной для развития организмов, особенно при разведении ее в 100 раз.
Таким образом, новый 'метод Я. И. Чулкова химического окисления фенолов, по опубликованным данным, оказался в лабораторных условиях настолько эффективным, что, устраняя полностью фенолы и обезвреживая другие не менее вредные, чем фенол, соединения, благоприятно решает вопрос и с точки зрения санитарной охраны водоемов от загрязнений ядовитыми веществами и рыбных богатств от гибели.
Однако большие расходные коэфициенты метода (затрата около 10 г хлора на 1 м3 сточной воды), необходимость удаления избыточного хлора активным углем или нейтрализацией известью или мелом, необходимость дальнейшей очистки сточной воды после ее обесфеноливания ввиду весьма высокой окисляе-мости ее ставит вопрос об экономической целесообразности (метода при применении его в промышленности.
В самое последнее время инж. Федоров и Чирков предложили новый ¡метод очистки сточных фенольных вод путем обработки их известью с последующим улавливанием фенолов щелочью. При этом уксуснокислый аммоний и другие аммиачноорганические соединения разрушаются с выделением свободного аммиака и образованием в растворе ацетата кальция, который упаривается и дает уксуснокислый порошок с содержанием ацетата от 62 до 70°/о.
Таким образом, уксусная кислота извлекается почти на все ЮО^/о; имеется возможность извлечь аммиак на 97°/о. Фенолы извлекаются в виде фенолятов натрия и фенолятов кальция
В результате очищения вода, по данным лабораторий Свердловского областного гигиенического института, имеет желтобурый цвет, резко смолистый запах, pH от 7,7 до 8, фенолы от 36,98 до 55,98 мг/л, окисляемость от 1 088 до 1 142 мг/л. Плотный остаток 250—600. В качестве исходной воды бралась газогенераторная торфяная вода Урал!машзавода.
В таком виде при всей экономичности способа очищенная сточная вода спускаться в водоем не может, тем более, что токсичность ее в отношении микроорганизмов и рыб совершенно не изучена, имея в виду фенолы, не поддающиеся бромированию, и другие ядовитые соединения в воде.
Очевидно, сточная вода, очищенная по методу известкования, нуждается в дальнейшей очистке смешением ее с фекально-хозяйственными водами на биологических окислителях или аэротанках при условии доведения pH жидкости не выше 8,0 и при концентрации фенола в дмеси не более 40 мг на 1 л.
1 Вопрос об использовании фенолов, по заключению авторов, требует дополнительного исследования.
Совершенно открытым остается до сих пор вопрос о нормировании фенолсодержащих стоков, допустимых к спуску в водоемы. Эти нормы (конечно, не «жесткие» и не «универсальные» для всех случаев) могли бы служить практическим указанием к разрешению вопроса о степени очистки этих вод в соответствии с силой естественного самоочищения данного водоема, имея в виду главным образом суммарное действие на рыб и водный биоценоз фенолов и других ядовитых соединений, обычно встречающихся в фенольных стоках \
Так, в отношении вредности одного лишь фенола в литературе имеются не совсем согласованные данные. Bach считает предельными нормами содержания фенола в сточной воде 10 мг/л; Weldert und Kolkwitz такими нормами считают 2—5 мг/л. М. М. Калабина, изучавшая условия распада фенола в стоячих и текучих водоемах в связи с происходящими в них процессами самоочищения нашла, что рыбы и водяные растения появляются при содержании фенолов в реке между 0,285 и 0,035 мг/л, и полагает, что хотя рыбы могут переносить и гораздо большее количество фенолоз (до 10—15 мг/л) в реке, однако, избегают их, уходя в более чистые места.
Конечно, с санитарной точки зрения является весьма важным удовлетворение и ряда других общих требований (температура воды, ее цветность, количества взвешенных веществ и пр.).
Выводы
1. Вопрос об очистке фенольных стоков как с точки зрения санитарной, так и с точки зрения экономической в связи с развитием кок-со-химической промышленности и газогенераторных установок, а также в связи с необходимостью охраны водоемов от загрязнения и разрешения вопросов водоиспользования приобретает в настоящее время актуальное значение.
2. Из предложенных до сих пор основных методов очистки фенольных стоков метод разрушения фенолов (биохимический) не может считаться рациональным из-за огромного экономического значения фенолов и других ценных отходов в сточной воде для нашей промышленности.
3. Метод извлечения фенолов не разрешает вопроса полностью с •санитарной точки зрения, так как не дает надлежащего обезвреживания прочих ядовитых веществ (смолы, роданиды и пр.), являющихся обычным спутником фенолов в сточных водах.
4. Единственно рациональным методом очистки фенольных сточных вод должен быть метод комбинированного устранения фенольных стоков путем возможно более полного использования всех ценных отходов, содержащихся в сточной воде, для промышленности и устранения всех прочих веществ из воды путем надлежащего обезвреживания ее спуском в водоемы,.
5. Из всех разработанных различными научно-исследовательскими институтами методов очистки сточных фенольных вод лучшим, пови-димому, как с точки зрения технико-экономических, так и санитарных соображений, главным образом для газогенераторных т'орфяных вод, является метод обработки сточной воды известью с последующим улавливанием фенолов щелочью (метод Федорова и Чиркова) и дальнейшей очисткой воды на аэротанках или биологических окислителях.
Заслуживает большого внимания и метод химического окисления фенолов хлором (метод Я. И. Чулкова), по крайней мере для сточных
1 Допустимость тех или иных количеств фенолов в стоках, поступающих в водоемы, определяется не только биологической средой водоема, но главным образом санитарной обстановкой его, в первую очередь водопользованием (Р е д.).
вод коксо-бензольной промышленности, с последующим удалением избыточного хлора активным углем или нейтрализацией известью или мелом и дальнейшей очисткой сточной воды на аэротанках или биологических окислителях.
Достаточно изученные в лабораторных условиях оба эти метода должны быть дополнительно проверены на полузаводских опытных установках.
6. При спуске таких вод в водоемы (после очищения их по вышеперечисленным методам) необходимо строго учитывать влияние их на водоемы и их самоочистительные ресурсы, а также санитарную обстановку водоемов, степень водопользования из них и т. п.
7. НКЗдраву СССР и НККХозу необходимо обратить внимание на этот вопрос и дать задание своим научно-исследовательским учреждениям, обеспечив их достаточными средствами, для срочного изучения способов очистки фенольных сточных вод.
ЛИТЕРАТУРА
1. S t е i n m a n n und S u r b e с k, Beltrâge Z. Toxlkologie der Fiche, Zeitschrift fur Hydrologie, H. 1—4, 1920.—2. Постовский И. Я. Проф. Исаева, К вопросу об обесфенпливании сточных вод трикрезильфосфатом, Сборник трудов Ур ль:кого угле-коксового института. № 1, 1932.—3. PrUss, Max. Zur Frage Pnenolenwasserreinigung, Das. Gas. und Wasserfach, № 32, 1929.—4. Углов В. A., проф., К вопросу об очистке фенольных сточных вод, Гигиена и эпиаеммология, № 4—5, 1930. 5 СлесаревМ. Н. и'Веселов В. 3., Новое в деле очистки фенольных стоков, Санитарная техника, № 1, 1934.—6. Кабакова Л. Ф., Софронова В. М„ Шнеерсон Л. И., Виологн-ческая очистка газогенераторных буроугольных и торфяных вод., изт. Водгео, 1934.—• 7. Schdburg, g. BItterfeld. Phenolenwasserreinlngung, л» 4, 1931. - Brennstoff — Chemie Februar.—8. Казачков Л И., инж., Дефенолоция сточных вод.—9. К а л а б и н а М. Л., Распад фенола в стоячих и текучих водоем,ix, 1934.—10. Ч у л к о в Я. И., Новый способ устранения фенолов из сточных вод, Журнал химической промышленности, № 12, 1934.—11. В. Z. H a te h, Phénol. Recovery. By—Product Coke Plants. Blast Furnace andStreel., plant, № 10-12, 1929; № 2, 1930. —12. Чу Л ков Я. И., Санитарно-техни-ческая оценка фенольных сточных вод, обработанных по методу автора. Санитарная техника. № 7, 1934,—13. Лапшин М. И., Арон 3. А., Изменение свойств газогенераторных торфяных вод при хлорировании, Химизм хлорирования, изд. Водгео, 1934.—
14. Федоров и Чирков, Отчет по очистке сточной волы Уралмаша, 1935.—
15. В л с h H.. Dr., Phenolschwund im VVasser Gesundhelts-Ingenleur, № 46.—16. W e 1 d e r t und Kolkwltz, Gas. u. Wasserfach, 74, 1930.
От редакции
Редакция не может согласиться со 2-м и 4-м выводами автора. Дело в том, что извлечение фенолов целесообразно и рентабельно только при больших количествах их в сточных водах (не менее 2 г на 1 л). При меньших количествах, как это имеет место в современной коксо-химической промышленности, извлечение фенолов затруднительно, и в таких случаях возможно применение биологического способа разрушения фенолов и других соединений. Выдвижение способа Федорова и Чиркова не вытекает из характеристики его, данной ранее в тексте. Не упомянуто в тексте также применение фенольных вод для гашения кокса. П. И. Казачков отзывается об этом приеме одобрительно.
Со своей стороны редакция считает необходимым отметить, что, несмотря на быстро нарастающее значение фенольных сточных вод для водоемов в Союзе, пока еще нет рациональных и доступных методов очистки этих вод.
