CC BY
13
№ 8(113)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
август, 2023 г.
МЕТАЛЛУРГИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
DOI - 10.32743/UniTech.2023.113.8.15876
ИССЛЕДОВАНИЕ АНТИКОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ ВОДНЫХ ЭКСТРАКТОВ ГОРЦА ПТИЧЬЕГО (Polygonum aviculare L.) ПРОИЗРАСТАЮЩЕГО НА ТЕРРИТОРИИ ЗАПАДНО-КАЗАХСТАНСКОЙ ОБЛАСТИ
Акатьев Николай Владимирович
канд. хим. наук, ст. преподаватель, Западно-Казахстанский университет им. М. Утемисова, Республика Казахстан, г. Уральск E-mail: nikolay.akatyev@wku. edu.kz
Сейлова Томирис Бериковна
магистрант,
Западно-Казахстанский университет им. М. Утемисова, Республика Казахстан, г. Уральск E-mail: tomy2 [email protected]
INVESTIGATION OF ANTICORROSIVE PROPERTIES OF AQUEOUS EXTRACTS FROM COMMON KNOTGRASS (Polygonum aviculare L.) GROWING IN THE TERRITORY OF WEST KAZAKHSTAN REGION
Nikolay Akatyev
Candidate of chemical sciences, senior lecturer, M. Utemisov West Kazakhstan university, Republic of Kazakhstan, Uralsk
Tomiris Seilova
Master student, M. Utemisov West Kazakhstan university, Republic of Kazakhstan, Uralsk
АННОТАЦИЯ
Разработка доступных, нетоксичных и дешевых ингибиторов коррозии на основе растительного сырья для защиты металлов и сплавов с применением экологически чистых технологий на сегодняшний день является одним из ведущих трендов в области «зелёной» химии. В настоящей работе гравиметрическими и электрохимическими методами исследована антикоррозионная эффективность водного экстракта горца птичьего (Polygonum aviculare L.) по отношению к углеродистой стали СТ3СП2-ГП2 в растворе соляной кислоты 1,0 моль/л. Эффективность ингибитора изучена при 298 и 313К в диапазоне концентраций 0,1-2,0 г/л. Показано, что антикоррозионная эффективность экстракта достигает 93,34%, а механизм адсорбции подчиняется модели Ленгмюра. Установлено, что высокая эффективность действия достигается за счёт самопроизвольной физиосорбции ингибитора на поверхности стальной пластинки (AG^ > -20кДж/моль), а также снижения энергии активации при повышении температуры и увеличении концентрации ингибитора. Данные электрохимического эксперимента показали, что водный экстракт P. aviculare L. представляет собой ингибитор смешанного типа, преимущественно ингибирующий анодную реакцию.
ABSTRACT
Nowadays, the development of affordable, non-toxic and cheap corrosion inhibitors based on plant materials for the protection of metals and alloys using environmentally friendly technologies is one of the leading trends in the field of "green" chemistry. In present work, gravimetric and electrochemical methods were used to investigate the inhibitor efficiency of an aqueous extract of Polygonum aviculare L. on ST3SP2-GP2 carbon steel in a 1.0 mol/l hydrochloric acid solution. The effectiveness of the inhibitor was examined at 298 and 313 K in the inhibitor concentration range of 0.1 -2.0 g/l. The inhibitor efficiency of the extract was shown to be about 93.34% and the adsorption mechanism obeys the Langmuir absorption model. It has been established that the high efficiency of the action is achieved due to the spontaneous physiosorption of the inhibitor on the metal surface (AG0abs > -20 kJ/mol), as well as a decrease in the activation energy with an increase in temperature and the inhibitor concentration. Electrochemical experiment showed that the aqueous extract of P. aviculare L. is a mixed-type inhibitor, predominantly slowing down the anodic reaction.
Библиографическое описание: Акатьев Н.В., Сейлова Т.Б. ИССЛЕДОВАНИЕ АНТИКОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ ВОДНЫХ ЭКСТРАКТОВ ГОРЦА ПТИЧЬЕГО (Polygonum aviculare L.) ПРОИЗРАСТАЮЩЕГО НА ТЕРРИТОРИИ ЗАПАДНО-КАЗАХСТАНСКОЙ ОБЛАСТИ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2023. 8(113). URL: https://7universum. com/ru/tech/archive/item/15876
№ 8(113)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
август, 2023 г.
Ключевые слова: Polygonum aviculare L, птичий горец, ингибирование, коррозия, защита металлов, скорость коррозии, растительные экстракты.
Keywords: Polygonum aviculare L., inhibitor efficiency, corrosion, metals protection, corrosion rate, plant extracts.
Введение. Защита металлов и сплавов от кор -розданных разрушений, приводящих к значительным экономическим потерям, до сих пор остаётся весьма острой и актуальной проблемой для многих отраслей промышленности [1]. Несмотря на тенденцию к замене металлических деталей машин и механизмов, трубопроводов на синтетические полимерные материалы, объемы применения металлов и сплавов для подобных нужд практически не снижаются т.к. металлы по своей природе обладают особо ценными механическими и электрохимическими свойствами, которым пока нет достойной коррозионностойкой замены [2]. Больше всего это касается конструкционных материалов, таких как углеродистая сталь, которая до сих пор широко применяется для сооружения сложных металлических конструкций, изготовления крепёжных деталей и оборудования различного назначения. Поскольку при любых условиях эксплуатации стальные изделия подвергаются коррозионным разрушениям, то разработка эффективных методов антикоррозионной защиты безусловно является одной из первостепенных задач [3]. Это критически важно для нефтяной, пищевой, энергетической, фармацевтической и химической промышленности, а также для строительной индустрии.
Одним из основных подходов к защите металлов от коррозии является снижение активности коррозионной среды при помощи ингибиторов. Образуя плёнку на поверхности металла, они снижают скорость коррозионного разрушения, становясь физическим барьером между защищаемым металлом и агрессивной средой [4]. В последние годы наблюдается повышенный интерес к разработке новых эффективных ингибиторов коррозии на основе растительного сырья. Прежде всего, это связано с активно растущей тенденцией применения принципов «зелёной» химии, подразумевающей разработку и применение экологически чистых и безопасных материалов и технологий их производства [5]. Растения являются богатыми источниками биологически активных соединений, которые, помимо значительной физиологической активности, могут обладать и ингибирующими
свойствами [6]. Ингибиторы коррозии на основе природных источников имеют ряд очевидных преимуществ, таких как доступность, возобновляе-мость, экологическая безопасность и низкая стоимость, что делает их наиболее перспективными объектами для изучения в этом направлении [7].
Наиболее широко применяемые в настоящее время ингибиторы коррозии, содержат в своём составе комплекс неорганических и органических соединений. Несмотря на довольно высокую эффективность, их применение очень часто оказывает крайне негативное влияние на окружающую среду и здоровье человека, а также практически всегда связано с дорогостоящими многоступенчатыми технологиями синтеза, сопровождаемое повышенными требованиями безопасности к условиям хранения, применения и производства [8]. В связи с этим, исследователями ведётся активный поиск более экологически безопасных, доступных и простых в производстве ингибиторов коррозии. Растительные экстракты являются в этом отношении более безопасными и экологически чистыми альтернативами традиционным синтетическим ингибиторам, а использование для их получения воды, в качестве наиболее доступного «зелёного» растворителя, способствует дополнительному снижению негативного влияния производственных процессов на окружающую среду [9].
В своём разнообразии флора Западно-Казахстанской области (ЗКО) насчитывает 1256 видов дикорастущих растений, представляющих 117 семейств, среди которых господствующими являются семейства сложноцветные (Asteraceae), бобовые ^аЪасеае), маревые (СИедароШасеае), крестоцветные (Brassicaceae), злаковые (Роасеае) на долю которых приходится почти половина всей флоры региона. Здесь также встречаются и разнообразные типы растительных сообществ, включая степные, луговые, лесостепные, а также растительность прибрежных зон рек и озер. Растительный покров содержит элементы трёх экологических зон и отличается преобладающим степным характером.
Рисунок 1. Горец птичий (Polygonum aviculare L.), (сем. Polygonaceae)
№ 8(113)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
август, 2023 г.
Птичий горец (или спорыш) (Polygonum aviculare L.) (Рис. 1) широко распространённый в регионе представитель семейства Гречишные (Polygonaceae). В Западно-Казахстанской области он произрастает практически повсеместно и характеризуется своей высокой адаптивностью к различным условиям окружающей среды. Он также является источником биологически активных соединений обладающих широким спектром фармакологических свойств, включая антиоксидантную и антибактериальную активность [10], что позволяют применять P. aviculare L. в народной медицине. При этом его потенциал в качестве ингибитора коррозии до сих пор оставался без внимания.
В связи с этим целью настоящей работы являлось изучение антикоррозионных свойств водного экстракта P. aviculare L. по отношению к углеродистой стали, а также механизма его действия.
Экспериментальная часть
Стальные пластинки. Испытания проводились на пластинах углеродистой стали марки СТ3СП2-ГП2 (ГОСТ 535-2005). Химический состав (масс.%): С - 0.22, Mn - 0.65, Si - 0.3, P - 0.04, S - 0.05, Cr - 0.3, Ni - 0.3, Cu - 0.3, N - 0.01, As - 0.08, остальное - Fe.
Реактивы и материалы. Все применяемые реактивы аналитической чистоты приобретены у Sigma Aldrich, Merck, Alfa Aesar и использовались без дополнительной очистки. Для экстракции и приготовления коррозионных сред использовалась бидистиллирован-ная вода, полученная в стеклянном бидистилляторе БС-10. Качество воды контролировалось кондукто-метрически (кондуктометр «Экотест» Эксперт 002 с датчиком наливного типа предварительно откалибро-ванный по стандартному раствору NaCl). Содержание растворённых солей не превышало 1,17 ± 0,26 мг/л (NaCl).
Коррозионная среда. В работе использованы 18 типичных кислых и нейтральных (солевых) коррозионных сред, в том числе растворы кислот (HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4, CH3COOH) в концентрациях 0.1, 0.5 и 1.0 моль/л, вода, 3% NaCl и имитат пластовой воды (ИПВ) рекомендованный Национальной ассоциацией коррозионных инженеров (National Association of Corrosion Engineers, NACE), содержащий 5 г/л NaCl и 0.25 г/л CH3COOH [11]. Все коррозионные среды готовились растворением точного количества реагентов в бидистиллированной воде.
Сбор и подготовка растительного материала
Свежие цельные растения собраны в конце мая 2023 года, в пригороде Уральска в отдалении от автомобильных дорог и промышленных предприятий. Видовая принадлежность идентифицирована в гербарном фонде Естественного-Географического факультета ЗКУ им. М. Утемисова, а также на интернет-ресурсе
http://www. worldfloraonline. org/taxon/wfo-0000489656. Растения тщательно промывали проточной водой от механических загрязнений, затем 2-3 раза бидистил-лированной водой и сушили воздушно -теневым способом в течение 2 недель. Высушенные растения измельчали в электрической мельнице и просеивали
через сито с диаметром отверстий 1 мм. Полученные порошкообразные образцы хранили в герметичных флаконах из тёмного стекла при температуре 4°C и использовали для получения экстракта.
Приготовление экстракта. 10 г высушенного и измельченного растительного материала переносили в колбу Эрленмейера на 250 мл и экстрагировали 3 раза по 100 мл в течение 6 часов бидистиллирован-ной водой при нагревании на водяной бане при 60°С. Температуру поддерживали с помощью водяного термостата TW-2,02 с точностью ±0,1оС. Полученные экстракты объединяли и упаривали. Твердый остаток сушили при 40°С до постоянной массы и хранили в темных герметичных флаконах при температуре 4°C и использовались для последующих антикоррозионных испытаний.
Проведение коррозионных испытаний
Метод потери массы стальной пластики.
Стальные пластинки размером 30 х 30 х 4 мм последовательно обрабатывали наждачной бумагой (1201200 меш) до блеска. Затем промывали бидистилли-рованной водой, спиртом, ацетоном и высушивали на воздухе. Пластинки измеряли с помощью штангенциркуля I типа (ЩЦ-1-150-0,1, класс точности 2, ± 0,1 мм), взвешивали на аналитических весах OHAUS Adventurer Pro AV264C (± 0,1 мг) и помещали в коррозионную среду при доступе воздуха. Испытания проводили в химических стаканах, содержащих 100 мл коррозионной среды с добавкой и без добавки ингибитора. После заданного времени экспозиции пластинки вынимали и очищали от легко отделяемых продуктов коррозии с помощью щетки c полимерной щетиной средней жесткости под струей водопроводной воды. Трудноотделяемые продукты коррозии удаляли выдерживанием пластинки при комнатной температуре в течение 10 минут в растворе соляной кислоты 1:1 содержащей уротропин 3,5 г/л [12]. Затем пластинки промывали водой, спиртом, ацетоном, высушивали на воздухе и повторно взвешивали на аналитических весах с точностью до ±0,1 мг. Среднюю скорость коррозии иср г/м2-час определяли по потере массы стальных пластинок за время экспозиции и рассчитывали по формуле:
m
и = 1
ср
m,
S-т
(1)
где т1 - масса стальной пластинки до опыта, г; т2 - масса стальной пластинки после опыта, г; 8 - площадь поверхности образца, м2; т - время экспозиции, час.
Защитное действие ингибитора (п%) рассчитывали по нижеследующему уравнению и выражали в процентах:
= и иинг -100 и
(2)
где ио - скорость коррозии металла в отсутствие ингибитора, г/м2-час;
№ 8(113)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
август, 2023 г.
иинг - скорость коррозии металла при наличии ингибитора, г/м2-час.
Коэффициент ингибирования (у) вычисляли по формуле:
U
Г
и
(3)
где ио - скорость коррозии металла в отсутствие ингибитора, г/м2-час;
иинг - скорость коррозии металла при наличии ингибитора, г/м2-час.
Степень покрытия поверхности (0) рассчитывали по формуле:
^ = i - w
(4)
где Wl и W2 - потеря массы (г) стальной пластинки в присутствии и в отсутствие ингибитора, соответственно.
Адсорбция, термодинамика и влияние температуры
Для описания механизма адсорбции ингибитора на поверхности стальной пластинки использовали изотермы Ленгмюра [13]:
C 1
в
K
(5)
адс
где 0 - степень покрытия поверхности;
Синг - концентрация ингибитора, г/м2-час;
Кабс - константа равновесия процесса абсорбции-десорбции.
Связь между свободной энергией Гиббса и константой равновесия процесса адсорбции определяется уравнением:
AGl =-RT 1п(55.5К„дс)
(6)
где ДG0абс — свободная энергия Гиббса, кДж/моль;
Я — универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/К-моль);
Т —температура системы, К; 55,5— молярная концентрация воды моль/л. Энергию активации (Еа) оценивали по уравнению Аррениуса [14]:
и
lo.^ =
E
и
2.303R
1
2;
(7)
где $1 и $2 — скорости коррозии при Т1 и Т2 соответственно.
Значения теплоты адсорбции ^абс) рассчитывали по формуле [15]:
Qadc = 2.303R
log в2
1-в
i в log 1
1-в
i /
/ T . T N
T T2
T - T
V T 2 T1 У
(8)
где 0i и 02 — степень покрытия поверхности при температурах Т1 и Т2 соответственно.
Электрохимические исследования. Электрохимические испытания проводили при помощи потенциостата/гальваностата Autolab PGSTAT 101 Metrohm снабжённого программным обеспечением NOVA 2.1.6. Электрохимическая ячейка представляла собой стакан из стекла Pirex (Isolab) содержащего 100 мл коррозионной среды с добавкой и без добавки ингибитора. В качестве рабочего электрода применялась металлическая пластинка из исследуемого сплава, подготовленная аналогично, как и для эксперимента по потере массы, с площадью рабочей поверхности 1,00 см2. Электродом сравнения служил хлорсеребрянный электрод Ag/AgCl (3M KCl) и платиновый электрод в качестве противоэлектрода. Перед началом измерений электроды погружали в исследуемый раствор на 30 минут. Ячейка была предварительно стабилизирована потенциалом открытой цепи (open circuit potential, OCP). Измерение линейной поляризации проводилось непосредственно после OCP с использованием линейной развёртки вольтамперометрии (linear sweep voltammetry, LSV) и анализа скорости коррозии. Сканирование производили в диапазоне от -0,50 до +0,50 В с скоростью 0,001 В/с и шагом напряжения 0,01 В. Потенциал
коррозии (Екор) и плотность тока коррозии (]кор)
определяли по поляризационным кривым Тафеля.
Защитный эффект (ni%) по плотности коррозионного тока рассчитывали по уравнению:
•О . 100
Л, (%)
(9)
где ^г и ¡о— плотности коррозионного тока в присутствие и отсутствие ингибитора, соответственно, А/см2 [16].
Защитный эффект по сопротивлению (пя%) рассчитывали по уравнению:
л (%)
R7
R0
R
100
(10)
где Яринг и Rp° - сопротивление в цепи электрохимической ячейки в присутствие и отсутствие ингибитора соответственно, ^ [17].
Результаты и их обсуждения
Выход экстрагируемых веществ. Выход экстракта P. aviculare L. составил 260,2 ± 25,6 мг/г. Полученный экстракт представлял собой вязкую массу темно-коричневого цвета.
Метод потери массы стальной пластики. На
первом этапе нашего исследования ингибирующую способность водного экстракта P. aviculare L. оценивали для набора некоторых типичных коррозионных
\
№ 8(113)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
август, 2023 г.
сред при концентрации ингибитора 1,0 г/л при комнатной температуре за время экспозиции 18 часов. Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1,
Скорость коррозии г/м2^час), коэффициент ингибирования (у), степень покрытия (0) и защитный эффект (п, %) водного экстракта Р. аугеШагв Ь. в типичных коррозионных средах при концентрации ингибитора 1,0 г/л при комнатной температуре за 18 часов
№ п/п Коррозионная среда Концентрация, моль/л г/м2-час Y Э п, %
Чистая среда С ингибитором
1 CH3COOH 1,0 1,45 0,69 2,10 0,5234 52,34
2 0,5 2,62 0,76 3,43 0,7085 70,85
3 0,1 1,65 1,37 1,21 0,1710 17,10
4 H2SO4 1,0 24,24 14,16 1,71 0,4156 41,56
5 0,5 9,43 5,46 1,73 0,4212 42,12
6 0,1 5,11 2,81 1,82 0,4497 44,97
7 HNO3 1,0 36,66 35,28 1,04 0,0375 3,75
8 0,5 15,87 17,53 0,90 - Отриц.
9 0,1 3,68 3,80 0,97 - Отриц.
10 H3PO4 1,0 6,82 4,83 1,41 0,2922 29,22
11 0,5 4,05 0,84 4,81 0,7599 75,99
12 0,1 3,50 5,72 0,61 - Отриц.
13 HCl 1,0 4,42 0,41 10,78 0,9072 90,72 ± 2,63
14 0,5 4,16 0,51 8,18 0,8778 87,78
15 0,1 3,87 0,79 4,92 0,7968 79,68
16 ИПВ - 0,40 0,54 0,74 - Отриц.
17 NaCl 3% 0,46 0,33 1,41 0,2915 29,15
18 H2O - 0,51 0,32 1,59 0,3709 37,09
Как видно из таблицы 1, водный экстракт P. aviculare L. обладает довольно широким диапазоном антикоррозионной эффективности от 3,75 до 90,72%. В четырех средах исследуемый экстракт не проявляет защитного эффекта и является активатором коррозионного разрушения. Самую высокую эффективность исследуемый экстракт продемонстрировал в растворе соляной кислоты 1,0 моль/л, снижая скорость коррозионного разрушения более чем в 10 раз (у = 10,78). Эксперимент показал хорошую воспроизводимость (90,72 ± 2,63%). Также хорошие антикоррозионные свойства экстракта оказались в растворах уксусной кислоты 0,5 моль/л (70,85%), фосфорной кислоты 0,5 моль/л (75,99%) и соляной
кислоты 0,5 и 0,1 моль/л (87,78 и 79,68% соответственно). В остальных случаях защитный эффект не превышал 76%.
Поскольку наиболее эффективным ингибитором водный экстракт P.aviculare L. оказался в растворе соляной кислоты 1,0 моль/л, в дальнейшем исследовании были определены кинетические и термодинамические параметры, а также изучен механизм действия полученного ингибитора в данной коррозионной среде. Исследования проводились при температурах 298 и 313К при концентрациях ингибитора 0.1, 0.5, 1.0, 1.5 и 2.0 г/л и времени экспозиции 2, 4, 6, 15, 18 и 24 часа. Экспериментальные данные представлены в таблице 2.
Таблица 2.
Скорость коррозии, коэффициент ингибирования, степень покрытия и защитный эффект водного экстракта Р. аугеШагв Ь. в зависимости от температуры и концентрации ингибитора за 24 часа
Концентрация ингибитора, г/л 298 К 313 К
г/м2-час Y Э п, % 9, г/м2-час Y Э п, %
0,0 4,89 - - - 21,22 - - -
0,1 0,86 5,69 0,8250 82,50 2,03 10,45 0,9041 90,41
0,5 0,74 6,61 0,8482 84,82 1,88 11,29 0,9113 91,13
1,0 0,56 8,73 0,8847 88,47 1,60 13,26 0,9248 92,48
1,5 0,51 9,59 0,8961 89,61 1,53 13,87 0,9279 92,79
2,0 0,38 12,87 0,9223 92,23 1,41 15,05 0,9334 93,34
№ 8(113)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
август, 2023 г.
При увеличении концентрации ингибитора наблюдается значительное снижение скорости коррозионного разрушения. Повышение температуры также приводит к снижению скорости коррозии и соответствующему увеличению защитного эффекта полученного ингибитора, что свидетельствует о его термостабильности и способности эффективно работать при более высоких температурах [18]. Наилучшие результаты наблюдаются при концентрации ингибитора 2,0 г/л, где скорость коррозионного
разрушения при температурах 298 К и 313 К снижается соответственно более чем в 12 (у = 12,87) и 15 (у = 15,05) раз. Защитный эффект при этом составляет 92,23 и 93,34%.
На рисунке 2 представлены зависимости скорости коррозии углеродистой стали в растворе соляной кислоты 1,0 моль/л с добавлением и без добавления водного экстракта P.aviculare L. при температурах 298 К и 313 К в зависимости от времени экспозиции при различных концентрациях ингибитора.
А
Б
Рисунок 2. Зависимость скорости коррозии углеродистой стали СТ3СП2-ГП2 от концентрации водного экстракта P. aviculare L. и времени экспозиции при 298К (А) и при 313К (Б)
в растворе соляной кислоты 1,0 моль/л
Из рисунка 2 следует, что скорость коррозии углеродистой стали в растворе соляной кислоты 1,0 моль/л в присутствии ингибитора значительно ниже, чем в чистой коррозионной среде, причём увеличение концентрации экстракта приводит к соответствующему
снижению скорости коррозионного разрушения при обеих температурах.
На рисунке 3 показано соответствующее изменение защитного эффекта исследуемого экстракта в зависимости от концентрации и времени экспозиции при 298 и 313К.
А
Б
Рисунок 3. Зависимость защитного эффекта водного экстакта P. aviculare L. от концентрации и времени экспозиции при 298К (А) и при 313К (Б) в растворе соляной кислоты 1,0 моль/л по отношению к углеродистой стали СТ3СП2-ГП2
№ 8(113)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
август, 2023 г.
Наличие индукционного периода указывает, что для образования максимально эффективного защитного слоя требуется не менее 15 часов при 298К и 6 часов при 313К. Видно, что с увеличением концентрации экстракта защитный эффект увеличивается. При более высокой температуре ингибирующие свойства экстракта проявляются более отчётливо, что обусловлено увеличением скорости диффузии ингибитора к металлической поверхности [19].
Адсорбция и термодинамика. Адсорбция ингибитора на поверхности металла может иметь химическую, физическую или смешанную природу. Значения ДG0абс в пределах -20 кДж/моль, указывают на физический характер адсорбции (физиосорбция) [20]. Значения ДG0абс около -40 кДж/моль обычно считаются пороговыми значениями между химической и
физической адсорбцией, а значения ниже -40 кДж/моль указывают на химическую природу сорбции (хемо-сорбцию) с переносом электронной пары от молекул ингибитора к поверхности металла с образованием координационной связи [21]. Промежуточные значения указывают на смешанный механизм сорбции ингибитора. Изотермы адсорбции позволяют оценить эти параметры адсорбционного процесса [22]. Чаще всего для этого применяются изотермы Ленгмюра [23], Фрейндлиха [24], Тёмкина и Фрумкина [25]. Каждая из них имеет свою математическую форму и используется для описания конкретных механизмов адсорбционных процессов.
На рисунке 4 представлены изотермы Ленгмюра адсорбции водного экстракта P. aviculare L. при двух температурах.
Рисунок 4. Изотермы Ленгмюра адсорбции водного экстракта P. aviculare L. в растворе соляной кислоты 1,0 моль/л при 298 и 313К
Значения величины достоверности аппрокси -мации близкие к единице (R2 > 0.99), указывает, что адсорбция водного экстракта P. aviculare L. при обеих температурах подчиняется модели Ленгмюра [26]. На основе полученных данных, по уравнению 6 были
рассчитаны значения свободной энергии Гиббса (ДG0абс) и константы адсорбции (Кабс) при температурах эксперимента. Результаты представлены в таблице 4.
Таблица 4.
Термодинамические параметры адсорбции водного экстракта P. aviculare L. на поверхности углеродистой стали в растворе соляной кислоты 1,0 моль/л при различных температурах
Температура, K Наклон Отступ R2 Ka6c AG°a6c, кДж/моль
298 0,5179 0,4170 0,9994 2,3981 -12,12
313 0,5132 0,4396 0,9987 2,2748 -12,59
Отрицательные значения ДG0абс указывают на самопроизвольное протекание процесса адсорбции [27]. Значение ДG0абс > -20 кДж/моль указывает, что адсобрбция является физической (физисорбция) и происходит в результате электростатического
взаимодействия между заряженными молекулами ингибитора и поверхностью металла [28].
В таблице 5 представлены значения энергии активации (Еа), и теплоты адсорбции ^абс) рассчитанные по уравнениям 7, 8.
№ 8(113)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
август, 2023 г.
Таблица 5.
Энергия активации (Еа), и теплота адсорбции ^абс) водного экстракта Р. аУ1си1аге Ь. на поверхности углеродистой стали в растворе соляной кислоты 1,0 моль/л
С, г/л Еа, кДж/мОЛЬ Qa6c, КДЖ/МОЛЬ
0,0 76,01 -
0,1 44,86 35,86
0,5 48,18 31,50
1,0 53,86 24,42
1,5 57,09 20,71
2,0 67,98 8,64
Увеличение концентрации ингибитора приводит к снижению значений обоих параметров. Снижение энергии активации иллюстрирует соответствующее снижение энергетического барьера адсорбции, что способствует увеличению антикоррозионной эффективности. Повышение температуры и концентрации ингибитора способствует более быстрому достижению равновесия процессов адсорбции-десорбции и
Н-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г
-0,58 -0,56 -0,54 -0,52 -0,50 -0,48 -0,46 -0,44 -0,42 -0,40 -0,38 -0,36 -0,34
Е(В)
Рисунок 5. Поляризационные кривые для углеродистой стали в растворе соляной кислоты 1,0 моль/л в отсутствие и при различных концентрациях водного экстракта Р. ау1сы1аге Ь. при 298 К
Электрохимические параметры коррозионного процесса, представлены в таблице 6.
Таблица 6.
Электрохимические параметры коррозии углеродистой стали в растворе соляной кислоты 1,0 моль/л в присутствии и отсутствии водного экстракта Р. аг1сы1аге Ь. при 298К
тем самым создает более благоприятные условия для образования и стабилизации защитной плёнки на поверхности металла [29].
Электрохимические исследования. На рисунке 5 показаны потенциодинамические кривые для углеродистой стали в растворе соляной кислоты 1,0 моль/л в присутствии и отсутствии ингибитора.
Cинг, г/л -ekopp, мв Jkopp, A/cm2 ni, % |ba|, мВ/дек |bc|, мВ/дек Rp, П ПИ, %
0,0 466,07 9,76-10-5 - 702,07 920,72 177,22 -
0,1 457,47 5,80^ 10-5 40,56 722,04 869,51 295,28 39,98
0,5 447,38 3,86-10-5 60,40 709,90 938,12 454,02 60,96
1,0 441,77 3,80^ 10-5 60,98 770,07 970,79 489,74 63,81
1,5 441,61 3,1310-5 67,88 716,45 928,80 560,38 68,37
2,0 440,13 3,1210-5 67,96 751,86 936,55 573,77 69,11
№ 8(113)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
август, 2023 г.
С увеличением концентрации ингибитора наблюдается снижение коррозионного потенциала (Екорр), плотности коррозионного тока и соответствующее повышение сопротивления. Это указывает на снижение скорости коррозии и повышение степени защиты металлической поверхности [30]. Присутствие ингибитора приводит к заметному сдвигу как катодных, так и анодных участков поляризационных кривых, однако сдвиг анодных участков более значительный.
Следовательно, водный экстракт P. aviculare L. можно отнести к ингибиторам смешанного типа, преимущественно замедляющим анодный процесс [31]. Эффективность защитного действия возрастает с ро-
стом концентрации ингибитора, достигая максимального значения при концентрации 2,0 г/л. Результаты электрохимических измерений полностью согласуются с результатами гравиметрического эксперимента.
Анализ поверхности стальной пластинки.
Поверхность металлической пластинки была исследована с помощью оптического микроскопа.
На рисунке 6 представлены микрофотографии поверхности образца углеродистой стали до и после 24-часовой экспозиции в растворе соляной кислоты 1,0 моль/л в присутствии и отсутствии водного экстракта P. aviculare L. при 298 и 313К.
Рисунок 6. Микрофотография поверхности стальной пластинки (х50) за 24 часа экспозиции в растворе соляной кислоты 1,0 моль/л при различных концентрациях водного экстракта P. aviculare L.
и различных температурах
До погружения в коррозионную среду поверхность стальной пластинки была однородной с ярко выраженным металлическим блеском и структурой. После экспозиции без добавления ингибитора наблюдается радикальное изменение структуры поверхности с образованием сплошного темного рыхлого слоя с заметными ямками и трещинами.
В присутствие ингибитора поверхность металла сохраняет свою структуру за время экспозиции, однако с потерей характерного первоначального блеска. При этом видимых следов коррозионного разрушения на поверхности становится значительно меньше. При концентрациях ингибитора превышающих 1,0 г/л отчётливо видно образование тёмного защитного слоя в виде пленки, которая и обусловливает защитное действие исследуемого экстракта.
Выводы. В результате проведённого исследования установлено, что водный экстракт P. aviculare L. обладает отличными антикоррозионными свойствами по отношению к углеродистой стали в растворе соляной кислоты 1,0 моль/л. Максимальная степень защиты металла достигает 93,34% при 313К и кон -центрации ингибитора 2,0 г/л. Адсорбция ингибитора на поверхности металла подчиняется модели
Ленгмюра. Защитная плёнка образуется за счёт самопроизвольной физиосорбции, и создавая физический барьер между поверхностью металла и коррозионной средой, проявляет свойства ингибитора смешанного типа преимущественно снижая скорость анодного процесса. Повышение температуры и концентрации ингибитора оказывает положительное влияние на антикоррозионную эффективность исследуемого экстракта. С увеличением температуры и концентрации ингибитора защитный эффект значительно возрастает.
Данные электрохимического эксперимента находятся в полном согласии с результатами гравиметрических измерений. Увеличение сопротивления поляризации и снижение токов коррозии указывает на затруднение протекания коррозионного процесса в присутствии экстракта.
Таким образом, водный экстракт P. aviculare L. представляет собой эффективный «зелёный» ингибитор для защиты от коррозии углеродистой стали в растворе соляной кислоты 1,0 моль/л. Полученные результаты открывают перспективы его дальнейшего применения для эффективной антикоррозионной защиты металлических конструкций в кислых средах.
A UNiVERSUM:
№8(113)_i_I _август. 2023 г.
Список литературы:
1. Adejo S.O. и др. Adsorption Characterization of Ethanol Extract of Leaves of Portulaca oleracea as Green Corrosion Inhibitor for Corrosion of Mild Steel in Sulphuric Acid Medium // 2012.
2. Verma C. и др. An overview on plant extracts as environmental sustainable and green corrosion inhibitors for metals and alloys in aggressive corrosive media // J. Mol. Liq. 2018. Т. 266. С. 577-590.
3. Physical Chemistry Unit, Department of Chemistry, Benue State University, Makurdi-Nigeria и др. Adsorption characteristics of ethanol root extract of Portulaca oleracea as eco-friendly inhibitor of corrosion of mild steel in H2SO4medium // IOSR J. Appl. Chem. 2014. Т. 7. № 4. С. 55-60.
4. Singh A., Singh V.K., Quraishi M.A. Effect of fruit extracts of some environmentally benign green corrosion inhibitors on corrosion of mild steel in hydrochloric acid solution // 2010.
5. Ahmed W.A. и др. Eco-friendly green corrosion inhibitors in overview // 2020. Т. 1.
6. Abiola O.K., Otaigbe J.O.E., Kio O.J. Gossipium hirsutum L. extracts as green corrosion inhibitor for aluminum in NaOH solution // Corros. Sci. 2009. Т. 51. № 8. С. 1879-1881.
7. Abiola O.K., Otaigbe J.O.E. The effects of Phyllanthus amarus extract on corrosion and kinetics of corrosion process of aluminum in alkaline solution // Corros. Sci. 2009. Т. 51. № 11. С. 2790-2793.
8. Hossain N., Asaduzzaman Chowdhury M., Kchaou M. An overview of green corrosion inhibitors for sustainable and environment friendly industrial development // J. Adhes. Sci. Technol. 2021. Т. 35. № 7. С. 673-690.
9. Hao D.C., Gu X.-J., Xiao P.G. Phytochemical and biological research of Polygoneae medicinal resources // Medicinal Plants. : Elsevier, 2015. С. 465-529.
10. Shen B.-B. и др. Analysis of the Phytochemistry and Bioactivity of the Genus Polygonum of Polygonaceae // Digit. Chin. Med. 2018. Т. 1. № 1. С. 19-36.
11. NACE TM0172 - «Laboratory Immersion Corrosion Testing of Metals».
12. ISO 8407-2021. Corrosion of metals and alloys - Removal of corrosion products from corrosion test specimen.
13. Dagdag O. и др. Epoxy pre-polymers as new and effective materials for corrosion inhibition of carbon steel in acidic medium : Computational and experimental studies // Sci. Rep. 2019. Т. 9. С. 11715.
14. Kumar S. и др. Experimental and Quantum Chemical Studies on Corrosion Inhibition Effect of Synthesized Organic Compounds on N80 Steel in Hydrochloric Acid // Ind. Eng. Chem. Res. 2013. Т. 52. № 39. С. 14019-14029.
15. Nwabanne J.T., Okafor V.N. Adsorption and Thermodynamics Study of the Inhibition of Corrosion of Mild Steel in H2SO4 Medium Using Vernonia amygdalina // J. Miner. Mater. Charact. Eng. 2012. Т. 11. № 09. С. 885-890.
16. Ferreira E.S. и др. Evaluation of the inhibitor effect of l-ascorbic acid on the corrosion of mild steel // Mater. Chem. Phys. 2004. Т. 83. № 1. С. 129-134.
17. Geethamani P. и др. Corrosion Inhibition and Adsorption Properties of Mild Steel in 1 M Hydrochloric Acid Medium by Expired Ambroxol Drug // J. Bio- Tribo-Corros. 2019. Т. 5. № 1. С. 16.
18. Stoyanova A.E., Sokolova E.I., Raicheva S.N. The inhibition of mild steel corrosion in 1 M HCL in the presence of linear and cyclic thiocarbamides—Effect of concentration and temperature of the corrosion medium on their protective action // Corros. Sci. 1997. Т. 39. № 9. С. 1595-1604.
19. Gong M. и др. Corrosion Inhibition of Carbon Steel in Sulfuric Acid by [BMIm] [Lys] Amino Acid Ionic Liquids // Adv. Mater. Res. 2012. Т. 476-478. С. 1434-1440.
20. Akinbulumo O.A., Odejobi O.J., Odekanle E.L. Thermodynamics and adsorption study of the corrosion inhibition of mild steel by Euphorbia heterophylla L. extract in 1.5 M HCl // Results Mater. 2020. Т. 5. С. 100074.
21. Manimegalai S., Manjula P. Thermodynamic and Adsorption studies for corrosion Inhibition of Mild steel in Aqueous Media by Sargasam swartzii (Brown algae) // 2015.
22. Amrutha и др. Multi-component Adsorption Isotherms: Review and Modeling Studies // Environ. Process. 2023. Т. 10. № 2. С. 38.
23. Murthy Z.V.P., Vijayaragavan K. Mild steel corrosion inhibition by acid extract of leaves of Hibiscus sabdariffa as a green corrosion inhibitor and sorption behavior // Green Chem. Lett. Rev. 2014. Т. 7. № 3. С. 209-219.
24. Foo K.Y., Hameed B.H. Insights into the modeling of adsorption isotherm systems // Chem. Eng. J. 2010. Т. 156. № 1. С. 2-10.
25. Gerengi H., Schaefer K., Sahin H.I. Corrosion-inhibiting effect of Mimosa extract on brass-MM55 corrosion in 0.5 M H2SO4 acidic media // J. Ind. Eng. Chem. 2012. Т. 18. № 6. С. 2204-2210.
26. Ebenso E., Eddy N., Odiongenyi A. Corrosion inhibitive properties and adsorption behaviour of ethanol extract of Piper guinensis as a green corrosion inhibitor for mild steel in H2SO4 // Afr J Pure Appl Chem. 2008. Т. 2.
27. Karki N. и др. Electrochemical study on the effect of polar and non-polar extract of Artemisia vulgaris on the corrosion inhibition of mild-steel in an acidic medium // RSC Adv. 2023. Т. 13. № 11. С. 7603-7613.
№ 8 (113)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
август, 2023 г.
28. Liu Q.-S. h gp. Adsorption isotherm, kinetic and mechanism studies of some substituted phenols on activated carbon fibers // Chem. Eng. J. 2010. T. 157. № 2-3. C. 348-356.
29. Fouda A.S. h gp. Corrosion Inhibition of Carbon Steel in 1 M Hydrochloric Acid Solution by Aqueous Extract of Thevetia peruviana // J. Bio- Tribo-Corros. 2016. T. 2. № 3. C. 16.
30. Solmaz R. h gp. Adsorption and corrosion inhibitive properties of 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole on mild steel in hydrochloric acid media // Colloids Surf. Physicochem. Eng. Asp. 2008. T. 312. № 1. C. 7-17.
31. Ostovari A. h gp. Corrosion inhibition of mild steel in 1M HCl solution by henna extract: A comparative study of the inhibition by henna and its constituents (Lawsone, Gallic acid, a-d-Glucose and Tannic acid) // Corros. Sci. 2009. T. 51. № 9. C. 1935-1949.
