17ИССЛЕДОВАНИЕ АЛКАЛОИДОВ PEGANUM HARMALA
Фарход Хамраевич Аллабердиев
термезский государственный университет, доцент f allaberdiyev@mail.ru
Мафтуна Фарходовна Хамраева
Термезский государственный университет, студент 3 курса
На основании данных УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектром установлено строение пегамина. Предложена схема фрагментации пегамина при масс-спектрометрировании.
Ключевые слова: Ре§апит Иагта1а, алкалоид, пегамин, ацетилпегамин, омыление ацетилпеганина,
ВЫВЕДЕНИЕ
Продолжив изучение алкалоидов Ре§апит Иагта1а [1,2,3,4], мы исследовали растение в ранней стадии его вегетации (Собрано 30. III - 5. IV 2021 г. в окрестностях сел Шерабадского района Сурхандарьинской области).
РЕЗУЛЬТАТЫ
Суммы алкалоидов составили 2.17 %. При разделение ее по растворимости, через соли и по силе основности выделили известные основания (%, от суммы): пеганина 43.5, вазицинона 1.2, гармина 0.07, дезоксипеганина 2.1, дезоксивазицинона 5.4 и 0.005 нового основания с т. пл. 160-161°С, названного нами пегамином. УФ-спектр последнего [Хтах 226, 266, 306, 318 ммк (^е 4.27; 3.74; 3.35; 3.21)] близок спектру хиназолиноновых алкалоидов [5]. На хиназолиноновую структуру пегамина указывает и его масс-спектр. В области низких масс он напоминает масс-спектр вазицинона (119, 92, 90, 77, 76 т/е), однако молекулярный ион в пегамине по сравнению с вазициноном сдвинут на 2 единицы в сторону высоких масс. Это дает нам возможность предположить, что пятичленный цикл находится в разомкнутом состоянии. О 4 (3Н - хиназолиноновой структуре основания свидетельствуют также полосы поглощения в ИК-спектре при 1618 и 1695 см-1
АННОТАЦИЯ
[5,6,7.
June, 2022
В ИК- спектре пегамина имеются полосы поглощения активного водорода в области 2700-3700 см-1. Наличие пиков ионов М-17, М-18, М-19 показывает присутствие спиртового гидроксила в боковой цепи. Это подтверждается получением ацетильного производного пегамина при дествии уксусного ангидрида. В ИК- спектре ацетилпегамина сохраняется ряд полос поглощения в области 2700 - 3200 см-1; в области карбонильной группы появляется дополнительная полоса поглощения при 1740 см-1, а в ЯМР -спектре - трехпротонный синглет при 1.72 5.
В ЯМР - спектре пегамина в области 7.5-8.3 5 отмечаются сигналы четырех ароматических протонов. Следовательно, бензольное кольцо хиназолиновой части - незамещенное. Однопротонный дублет в наиболее слабом поле при 8.15 5 ^=7 гц) относится к протону в пери-положении к карбонильной группе, триплет с центром при 7.47 5 - к С7 протону [2,3].
Для выяснения положения заместителя мы сняли масс-спектр продукта дейтерирования пегамина в CDзOD. Пик М+ оказался сдвинутым на 2 массовые единицы, что указывает на отсутствие заместителя в положении 3. Таким образом, единственным местом присоединения боковой цепи, представляющей оксипропильный радикал, будет положение 2. Структура оксипропильного заместителя установлена на основании данных ЯМР и масс-спектров. Отсутствие характерных пиков для протонов СН3- и СН3-СН2- групп, а также пиков ионов М-15, М-29 позволяет исключить все возможные варианты, кроме одного, - прямая цепь с первичной спиртовой группой. Отсюда пегамин должен иметь структуру I.
В ЯМР-спектре I наблюдаются сигналы протонов трех метиленовых групп (триплет при 5 3, мультиплет при 2.14, триплет при 4.2), отнесенные нами к 9, 10, 11-метиленовым группам соотв.
В масс-спектре пегамина максимальным является пик иона с m/e 160, образование которого из М+ подтверждено метастабильным переходом; пики ионов с m/e 187, 185, 173, 174, 119,
O
Рисунок 1. Строение пегамина
вероятно, образуются по следующей схеме фрагментации:
June, 2022
119 (10) 185 (7)
Рисунок 2. Фрагментация пеганина по масс-спектрометрии
ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Выделение алкалоидов. 85 кг измельченной воздушно--сухой надземной части смачивали 85%-ным раствором аммиака и исчерпывающе экстрагировали хлороформом. Хлороформные экстракты обрабатывали 10%-ной серной кислотой. Кислые вытяжки подщелачивали газообразным аммиаком. Выпало 1100 г осадка (фракция А). Водный щелочной маточник взбалтывали с эфиром и затем с хлороформом. Получили 420 и 324 г смеси оснований (соотв. Фракции Б и В).
Фракцию А (400 г) перетирали с ацетоном. Выделили 280 г пеганина. Маточник после удаления ацетона растворяли в хлороформе, хлороформный раствор последовательно обрабатывали 5%-ной уксусной, 0.2 м. лимонной и 10%-ной серной кислотами. Кислые растворы подщелачивали аммиаком, исчерпывающе экстрагировали эфиром и хлороформом (фракции 1-3). Из Фракции 2 при обработке смесью спирт - ацетон отделили 1.45 л ацетона. Получили 245 г нерастворимой части (фракция Г) и 175 г растворимой в ацетоне части (фракция Д). Из фракции Г по растворимости в спирте и метаноле через хлоргидрат выделили 91 г пеганина и 14 г вазицинона; из фракции Д - 111 г хлоргидрата, из которого получили 30 г дезоксивазицинона, 8 г дезоксипеганина и 14.7 г пеганина. Маточники из фракций Г и Д объединяли, растворяли в 500 мл 0.6 н. H2SO4 и подщелачивали 500 мл 0.6 н. NaOH порциями по 50 мл. Основания извлекли хлороформом. Из фракции 1 отделили 44 г дезоксивазицинона, из фракции2 и 3 после обработки спиртом -2.36 г вазицинона. Фракция 5 при перекристаллизации из спирта дала 0.38 г пеганина, а из спиртового маточника при добавлении азотной кислоты выделили 5.13 г нитрата
June, 2022
1009
дезоксипеганина. Маточники после получения нитрата перевели в основание. Выпало 0.21 г гармина, плохо растворимого в эфире. Из фракции 6-10 по растворимости в спирте и через нитрат выделили 7 г дезоксипеганина и 4.3 г пеганина.
Из маточника хлоргидратов фракции Д получили смесь оснований, которую разделили по силе основности на девять фракций, аналогично вышеописанному. Из первой и второй фракций выделили 22.75 г дезоксивазицинона, из третьей - 0.65 г вазицинона, из четвертой - 1 г вазицинона, из шестой - восьмой - 9 г дезоксипеганина, из пятой фракции -1.11 г гармина. Девятую фракцию растворяли в спирте. К спиртовому раствору добавляли хлорную кислоту. Через день отделяли 0.22 перхлората с т пл. 192193°. Основание, полученное из перхлората с т. пл. 160-161°, оказалось пегамином.
Ацетилпегамин. 50 мг основания, 1.5 мл уксусного ангидрида и 0.5 мл пиридина встряхивали и оставляли на сутки. Выпавший осадок отсасывали и промывали спиртом. Выход 50 мг, т. пл. 173-174°.
Омыление ацетилпеганина. 50 мг вещества нагревали с 10 мл 15%-ной метанольной щелочи 3 часа. После охлаждения реакционную смесь обработали эфиром. Растворитель упарили. Остаток перекристаллизовали из спирта -ацетона. Полученное вещество не дало депрессии температуры плавления (160161°) с пегамином.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. На основании данных УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектром установлено строение пегамина.
2. Предложена схема фрагментации пегамина при масс-спектрометрировании.
REFERENCES
1. Генри Т.А. Химия растительных алкалоидов - М.: Госхимиздат - 1956, -C. 318-337
2. Орехов А.П. Химия алкалоидов - М.: АН СССР. 1955. C. 275-321;
3. Юнусов С.Ю. Алкалоиды. Т.: "Фан", Изд. 2-е.-1974, C. 318-320; Алкалоиды. Т.: "Фан", Изд. 3-е. -1981, C.118
4. Хашимов Х.Н., Тележенецкая М.В., Юнусов С.Ю. Химия
природ. соедин., 1969, № 5, С. 599
June, 2022
5. Parkashi S.C., Bhattacharyya J., Johnson L.F., Budzikiewicz H., Tetrah., 1963, № 19, P.1011
6. Arndt R.R., Eggers S.H., Jordann A. Tetrah., 1967, № 23, P.3521
7. Hagiwara Y., Kurihara M., Yoda N. Tetrah., 1969, №25, P.783
June, 2022
1011
