CC BY
17
№ 5 (47)
май, 2018 г.
БИООРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ИССЛЕДОВАНИЕ АЛКАЛОИДОВ НАДЗЕМНОЙ ЧАСТИ РАСТЕНИЯ
NITRARIA SIBIRICA PALL
Аллабердиев Фарход Хамроевич
канд. хим. наук, доцент, Термезский государственный университет, 190111, Республика Узбекистан, г. Термез, ул. Ф.Ходжаев, 43
E-mail: sh_kasimov @rambler.ru
Мукумова Гулвар Жумаевна
канд. хим. наук, доцент, Термезский государственный университет, 190111, Республика Узбекистан, г. Термез, ул. Ф. Ходжаев, 43
Пардаев Отабек Тухтамишович
преподаватель, Термезский государственный университет, 190111, Республика Узбекистан, г. Ходжаев, 43
Шайманов Мухаммади Абсатторович
студент факультета техники, Термезский государственный университет, 190111, Республика Узбекистан, г. Термез, ул. Ф. Ходжаев, 43
INVESTIGATION OF NITRARIA SIBIRICA PALL ALKALOIDS
Farhod Allaberdiyev
candidate of chemical sciences, associate professor, Termez State University, 190111, Republic of Uzbekistan, Termez, F.Hojayev St., 43
Gulvar Mukumova
candidate of chemical sciences, associate professor, Termez State University, 190111, Republic of Uzbekistan, Termez, F.Hojayev St., 43
Otabek Pardaev
teacher of Termez State University, 190111, Republic of Uzbekistan, Termez, F.Hojayev St., 43
Muhammadi Shaymanov
student of the Faculty of Engineering, Termiz State University, 190111, Republic of Uzbekistan, Termez, F.Hojayev St., 43
АННОТАЦИЯ
Из надземной части растения Nitraria sibirica изолировано два алкалоида. На основании химических превращений и спектральных данных предложено их строение.
ABSTRACT
From the above part of the plant Nitraria sibirica two alkaloids are isolated. Based on chemical transformations and spectral data, their structure is proposed.
Ключевые слова: растения Nitraria sibirica Рall, алкалоиды, колоночная хроматография, экстракция, N-окись нитрарамина, нитрабирин, дезоксивазицинон, шоберин, дегидрошоберин.
Keywords: plants Nitraria sibirica Рall, alkaloids, column chromatography, extraction, N-oxide nitramamine, nitra-birin, deoxyvazicinone, shaferin, dehydroshberin.
Библиографическое описание: Исследование алкалоидов надземной части растения Nitraria sibirica Pall. // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. Аллабердиев Ф.Х. [и др.]. 2018. № 5(47). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/5856
№ 5 (47)
Введение. Продолжая исследование алкалоидов надземной части растения Nitraria sibirica Pall., из бензольной части суммы оснований колоночной хроматографией выделили известные алкалоиды: N-окись нитрарамина [6], нитрабирин [1], дезоксивази-цинон [5], шоберин [4], дегидрошоберин [1] и два новых алкалоида - основания 1 и 2. Основание 1 жидкое, состав C15H28N2, [a]D ± 0. УФ спектр алкалоида прозрачен. В масс-спектре отмечены пики ионов с m/z 236 (M+), 235 (M-1)+, а также все группы ионов, характерные для декагидрохинолинов [7].
Спектр ПМР основания сложный: состоит из трёх мультиплетов с центрами при 1.55, 2.78 и
3
При сравнении основания 1 с дигидрошоберином установлена их идентичность.
Таким образом, дигидрошоберин имеет строение 1 и впервые выделен из природного источника.
Основание 2 оптически неактивное, т.пл. 235-2360С (спирт), состав С^Н^О^ М+ 222 (масс-спек-трометрически). В УФ-спектре М-окиси нитрабирина отмечена единственная полоса поглощения при 213 нм (^ е 3.81), указывающая на наличие в молекуле основания алкилзамещенного имидазольного или пи-разольного кольца [7,8].
В ИК-спектре основание 2 наблюдаются полосы поглощения, характерные для колебаний активного водорода (3382 и 3327), насыщенных С-Н связей (2972, 2942 и 2865), ароматических >С=С< и >С=^
2
В спектре ПМР 2 наблюдаются смещения сигналов двух соседних протонов имидазольного кольца и протонов метиленовой группы, связанной с азотом имидазольного кольца в слабое поле по сравнению со спектром 4, указывающие на то, что основание является ^окисью нитрабирина по N-4.
Таким образом, выделенное основание является ^окисью нитрабирина и имеет строение 2.
Экспериментальная часть. Бензольную часть суммы оснований (19.7 г) хроматографически разделяли на колонке с силикагелем. Элюировали смесью растворителей хлороформ-метанол в соотношениях
май, 2018 г.
3.50 м.д. В ИК-спектре проявляются полосы поглощения активного водорода при 3363 и 3297 см-1 и насыщенных С-Н связей (2943 и 2865 см-1).
Анализ спектральных данных показал, что основание 1 относится к алкалоидам группы шоберина. Молекулярный состав алкалоида отличается от состава шоберина 3 присутствием двух дополнительных атомов водорода.
При каталитическом гидрировании 3 в среде уксусной кислоты происходит характерное для амина-лей расщепление одной из связей С-Ы [4;8] и шобе-рин полностью переходит в дигидрошоберин.
1
связей (1611, 1521), С-ОН в спиртах (1266, 1087 и 946см-1) и др.
По молекулярному составу 2 отличается от нитрабирина наличием дополнительного атома кислорода, а в остальном характер их масс-спектральной фрагментации почти одинаковый.
Присутствие в масс-спектре 2 интенсивных пиков ионов (М-16)+ и (М-17)+, легкая растворимость в воде указывают на его М-окисный характер.
При восстановлении 2 цинком в соляной кислоте получили основание 4 с т.пл. 184-1850С, спектр ПМР и масс-спектры которого совпадают с такими же спектрами нитрабирина (4).
В результате окисления нитрабирина (4) пергидролем в метаноле получили основание, идентичное 2.
99:1,98:2, 50:1, 20:1, 15:1, 10:1, 5:1, и 4:1. Фракции собирали по 40-50 мл. Из отдельных фракций выделили шоберин, дегидрошоберин, дезоксивазицинон, нитрабирин и М-окись нитрарамина.
Дигидрошоберин (1). Фракции 10-18 из элюатов 98:2 (0.81 г) объединяли. Рехроматографировали на колонке с силикагелем, элюируя смесью растворителей хлороформ-этанол (20:1). Фракции собирали по 10-15 мл. Фракции 16-25 объединяли, растворитель отгоняли, получили 52 мг основания 1 в виде масла. Т.пл. хлоргидрата 251-252оС (этанол). Дигидрошобе-
1) CH3COOH, H2/Pt 2)OH *
Zn / HCl
H2O2
май, 2018 г.
№ 5 (47)
рин в дальнейшем также выделяли из бензольной части суммы оснований Nitraria sibirica, собранного в июне 1998 г.
Масс-спектр, m/z (W,,, %): 236(29), 219(1), 206(1.5), 194(4), 192(5), 179(3), 178(9), 149(13), 148(100), 138(36), 137(39), 136(51), 124(21), 123(69), 122(55), 112(47), 99(52), 98(99), 89(25), 88(62), 70(36), 69(40).
ИК-спектр, (KBr, Umax, см-1): 883, 910, 945, 995, 1018, 1048, 1065, 1089, 1142, 1175, 1202, 1284, 1314, 1456, 1479, 2553, 2578, 2634, 2698, 2813, 2865, 2934, 3297, 3363.
Спектр ПМР, (5, м.д., ДМСО): 1.55 (м), 2.78 (м), 3.50 (м).
Восстановление шоберина. Дигидрошоберин.
К 49 мг шоберина (3) в конической колбе добавляли 22 мг окиси платины и 5 мл ледяной уксусной кислоты. Нагревали при температуре 80оС и постоянном перемешивании в атмосфере водорода в течение 5 ч. По окончании реакции катализатор отфильтровывали, кислоту удаляли в вакууме. К остатку добавляли воду, подщелачивая концентрированным раствором аммиака, продукты извлекали хлороформом. Хлороформ отгоняли. Получили 35 мг основания 1 в виде бесцветного масла. Образует хлоргидрат с т. пл. 251-252оС (этанол).
N-окись нитрабирина (2). Последующие фракции 19-28 из элюатов (50:1) объединяли. Хромато-графически разделяли на колонке с силикагелем, элюируя смесью растворителей хлороформ-этанол (10:1). Собирали фракции по 8-10 мл. Фракции 21-26 объединяли, растворитель отгоняли, остаток кристаллизовали из этанола. Получили 48 мг основания 2 с т.пл. 235-236оС.
УФ-спектр (EtOH, W, нм): 213 (lge 3.81).
ИК-спектр (KBr, Umax, см-1): 795, 854, 863, 1071, 1087, 1201, 1323, 1418, 1455, 1521, 1611, 2865, 2941, 2972, 3327, 3382.
Масс-спектр, m/z (Iomn, %): 222(2), 206(40), 189(10), 178(11), 161(5), 160(15), 148(13), 136(30), 135(100), 123(3), 121(18), 95(4), 90(4), 89(32), 88(53), 67(6).
Спектр ПМР (CD3OD, 5, м.д., J/Гц): 1.50(м), 1.75(м), 2.05(м), 4.02(3Н, м), 7.39(1Н, д, J=2.5), 7.47(1Н, д, J=2.5).
Восстановление N-окись нитрабирина. Нитра-бирин (4). Основание 2 (28 мг) растворяли в 5 мл 10% соляной кислоты. Восстанавливали гранулированным цинком при комнатной температуре в течение 15 ч. Раствор подщелачивали 10% раствором едкого натра, извлекали хлороформом. Хлороформ отгоняли, остаток кристаллизовали из этанола. Получили 13 мг основания 4 с т.пл. 184-185оС.
Масс-спектр, m/z (^н, %): 206(99), 189(35), 188(20), 178(43), 176(22), 160(48), 148(44), 136(80), 135(100), 134(40), 122(59), 121(63), 119(27).
Спектр ПМР (CD3OD, 5, м.д., J/Гц): 1.45(м), 1.63(м), 1.95(м), 3.90(2Н, м), 4.08(1Н, м), 6.82(1Н, д, J=1.5), 6.87(1Н, д, J=1.5).
Окисление нитрабирина. Нитрабирин (33 мг) растворяли в 5 мл метанола, добавляли 1.5 мл пергидроля и оставляли на 3 дня. Растворитель отгоняли. Остаток хроматографически разделяли на колонке с силикагелем, элюируя смесью растворителей хлороформ-этанол (10:1), Собирали фракции по 2-3 мл. Из фракций 15-22 кристаллизацией из этанола получили 5 мг основания 2 с т.пл. 235-236оС.
Список литературы:
1. Ибрагимов А.А., Османов З., Ягудаев М.Р., Юнусов С.Ю., Химия природ. соедин., 213 (1983)
2. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б., Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии, Высшая школа, Москва, 84 (1971)
3. Пожарский А.Ф., Гарговский А.Д., Симонов А.М., Успехи химии, 35, 261 (1966)
4. Ташходжаев Б., Ибрагимов А.А., Ибрагимов Б.Т., Юнусов С.Ю., Химия природ. соедин., 30 (1989)
5. Тележенецкая М.В., Юнусов С.Ю., Химия природ. соедин., 731 (1977)
6. Туляганов Т.С., Химия природ. соедин., 39 (1993)
7. Yu C.K., Oldfield D., Maclean D.B., Org. mass spektrom., 4, 147 (1970)
8. Zondler H., Pfleiderer W., Just.Lied.Ann.Chem., 759, 84 (1972)
